稀土发光材料.ppt

1,第11章 稀土发光材料,2,在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。我国在稀土深加工方面和材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距.。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，是我国化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。,3,物质发光现象大致分为两类：1）热辐射：物质受热（T0K），产生电磁辐射而发光。一切物体只要有温度，都在不断发射热射线。温度不够高时辐射的波长大多在红外区，人眼看不见。物体的温度达到5000C以上时，辐射的可见部分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等（白炽灯类）。热辐射是由物体内部微观粒子在运动状态改变时所激发出来的。激发出来的能量分为红外线、可见光和紫外线等。物体以自身温度而向外发射能量称热辐射 2）另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。,4,1.固体的发光某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。,5,发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质离子来改善发光性能。基质：作为材料主体的化合物；激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。,6,发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。,7,固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带、导带、禁带。但是，在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。,8,作为发光材料的晶体，往往有目的地搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。,9,发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程。被激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。,10,被激发和去激发发生的过程如下：价带与导带之间；价带与缺陷能级之间；缺陷能级与导带之间；两个不同能量的缺陷能级之间。,11,电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带(或能级)之间的能量差值。,12,在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的能量差。,13,发光过程固体发光的物理过程示意图如下：,其中，M表示基质晶格；A和S为搀杂离子；并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。,14,这时，基质晶格M吸收激发能，传递给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：,15,以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；以辐射形式释放激发能量，称“发光”；,16,S将激发能传递给A，即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被称为A的敏化剂。,17,荧光和磷光激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。,18,被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。,19,即：“荧光”指的是激发时的发光，而“磷光”指的是发光在激发停止后，可以持续一段时间。,20,2.稀土的电子层结构和光谱学性质,发光的本质是能量的转换。因激发方式不同，发光可区分为光致发光（紫外）、阴极射线发光、电致发光（是指电流通过物质时或物质处於强电场下发光的现象）、X射线发光等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。,21,稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。,22,稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。,23,稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。,24,稀土元素基态原子的电于层构型Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu）ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2,25,稀土元素的价态,其中，横坐标为原子序数，纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。,26,稀土离子的发光特点+3价稀土离子的发光特点具有f-f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；荧光寿命长；,27,由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。,28,在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。,29,从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。,30,非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。+2价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子的光谱特性,31,+2价态稀土离子的光谱特性+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4 f n-15 d1和4f n。4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。,32,4fn-15dl 4fn(即d-f跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。,33,+4价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。,34,+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+（铽）的吸收峰在430nm附近。,35,稀土发光材料的分类稀土离子作为激活剂在基质中，作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。,36,以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：材料基质为稀土化合物；如Y2O3：Eu3+；材料基质为非稀土化合物；如SrAl2O4：Eu2+。,37,可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+（ga)两侧的Sm3+（钐，shan）、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+(di)。其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。,38,Tb3+(铽)是常见的绿色发光材料的激活离子。另外，Pr3+（镨）、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+(铥）、Y3+可作为上转换材料的激活剂或敏化剂。上转换纳米材料是一种能将低能量的光子转换成高能量光子的功能材料，稀土上转换材料由于能将近红外光转换成可见光而倍受青睐。,39,可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛的应用。,40,稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3（ga)等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如YVO4)。,41,三基色原理 将适当选择的三种基色(红、绿、蓝)按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；,42,合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和，其色度决定于三基色成分的比例；三种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。,43,3.灯用发光材料稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。电光源主要分为两大类：热辐射发光光源；气体放电发光光源。,44,与热辐射光源相比，气体放电光源具有显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择；发光效率远远超过热辐射光源；寿命长，可达几万小时；而且在使用寿命期间光输出的维持性能好。,45,气体放电和气体放电光源在特定条件下(例如强电场，光辐射、粒子轰击和高温加热等)，气体分子将发生电离，产生可自由移动的带电粒子，在电场作用下形成电流。这种电流通过气体的现象称为气体放电。,46,在电离气体中，存在着各种中性粒子和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互作用，带电粒子不断地从电场中获得能量，并通过各种相互作用把能量传递给其他粒子。当这些激发粒子自发返回基态时，发出电磁辐射。,47,此外，电离气体中正、负粒子的复合，带电粒子在离子场中的减速，也都会产生辐射。因而，气体放电总是伴随着辐射效应，利用这一原理制成的光源称为气体放电光源。,48,气体放电光源的发光原理完全不同于普遍的白炽灯类热辐射光源，主要是利用电流通过气体产生气体放电。如通过灯管中的水银蒸气放电，辐射出肉眼看不见的波长为主的紫外线。然后照射到管内壁的荧光物质上，再转换为某个波长段的可见光,49,稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围,50,低压汞灯利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯。按蒸气压的不同，汞灯分为低压汞灯和高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁涂以荧光粉，就称为低压水银荧光灯和高压水银荧光灯。,51,1949年出现了性能优异的锰、锑激活的卤磷酸钙荧光粉(卤粉)，其量子效率较高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而且可以通过调整配方比例获得冷白、暖白和日光色的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。,52,汞灯发光原理电子轰击Hg使其激发受激Hg放出紫外线(25.07nm,185nm)紫外线使Sb3+,Mn2+激发处于激发态的Sb3+和Mn2+返回基态时发出光(Sb3+为490nm,Mn2+为185nm)，二者的光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范围 一种白色光。,53,稀土三基色荧光灯（1977年获得美国重大技术发明奖）发蓝光(峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡镁(BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光(峰值543nm)的铈、铽激活的多铝酸镁(MgAl11O19：Ce3+,Tb3+)发红光(峰值611nm)的铕激活的氧化钇(Y2O3：Eu3+),54,三种成分按一定比例混合，可以制成色温为25006500K的任意光色的荧光灯，光效达80lm/w以上，平均显色指数达85。光效（Efficacy）：光源所发出的总光通量与该光源所消耗的电功率（瓦）的比值，称为该光源的光效。单位是：流明/瓦（lm/w）。流明即是光通量（Lumens）,55,光通量（Lumens）：光源在单位时间内发出的光亮总和称为光源的光通量。符号：，单位流明Lm.例如：一只40W的普通白织灯的光通量为350-470lm，而一只40W的普通直管形荧光灯的光通量为2800lm左右，为白织灯的6-8倍。,56,所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射(当然黑体仍然要向外辐射，热辐射)。显然自然界不存在真正的黑体。色温：黑体加温到出现与光源相同或接近光色时的温度，定义为该光源的相关色温度，称色温，以绝对温K为单位。因此，黑体加热至呈红色时温度约527摄氏度即800K，其他温度影响光色变化。光色愈偏蓝，色温愈高；偏红则色温愈低。,57,显色指数（colourrenderingindex）：太阳光和白炽灯均辐射连续光谱，在可见光的波长（380nm-760nm）范围内，包含着红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光。物体在太阳光和白炽灯的照射下，显示出它的真实颜色，但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有不同程度的失真。我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色性，为了对光源的显色性进行定量的评价，引入显色指数的概念，以标准光源为准，将其显色指数定为100，其余光源的显色指数均低于100。显色指数用Ra表示，Ra值越大，光源的显色性越好,58,红色荧光粉的制备将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L盐酸，滤去不溶物，加热近沸，以温度约95的15草酸进行沉淀。,59,热渍23h后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。在850900加热，使之分解为(Y,Eu)2O3的混合物。将混合物置于坩埚中，在12501300下灼烧35h，经选粉、过筛，得成品。,60,61,高压汞灯高压汞灯是最早的高压气体放电光源。低压汞灯中汞蒸气压极小，不足133Pa；而高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，普通高压汞灯的蒸气压大约在0.21MPa。,62,低压汞放电主要产生254nm和185nm紫外辐射，可见光辐射很微弱；在高压汞灯中，原子密度高，原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致汞在可见光区的特征谱线404.9mn(紫)、435.8nm(蓝)、546.1nm(绿)、577.0579.Onm(黄)等非常明显。,63,在高压汞灯的可见光辐射中，红光成分太少，仅占总可见辐射的1，与日光中的红光比例(约12)相差甚远。因此，高压汞灯的光色显蓝绿，显色指数低，仅为25，被照物体不能很好地呈现原有的颜色，明显失真，不宜用于对照明要求较高的场所。,64,高压汞灯荧光粉YVO4：Eu3+；Y(V,P)O4：Eu3+；Y2(V,B)2O8：Eu3+；,65,4.长余辉发光材料长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。,66,长余辉材料具有利用日光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。,67,长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。,68,尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。,69,长余辉材料是研究和应用最早的发光材料，有关它的研究已有140多年的历史。常用的传统长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。,70,最近一些年来，稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。,71,稀土激活的硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的基质主要是锌和碱土金属硫化物。,72,稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长余辉材料尚无法实现的。ZnS：Eu2+；SrS：Eu2+,Er3+；Ca1-xSrxS：Eu2+,Dy3+,Er3+,73,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以碱土金属(主要是Sr、Ca)铝酸盐为基质，Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土的离子为辅助激活剂的发光材料。,74,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有SrAl2O4：Eu2+SrAl2O4：Eu2+，Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。,75,它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在440-520nm范围，发光亮度高，余辉时间长，有文献报道，样品在暗室中放置50h后仍可见清晰的发光。,76,在铝酸盐材料中，研究最多、应用最普遍的是SrAl2O4：Eu2+,Dy3+黄绿色荧光粉。由日亚公司开发的蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在490nm，具有目前最长的余辉时间，为SrAl2O4：Eu2+,Dy3+的两倍。,77,(3)稀土长余辉发光材料的应用将长余辉材料制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光混凝土可用于安全应急、交通运输、建筑装潢、仪表、电气开关显示以及日用消费品装饰等诸多方面。,78,长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。,79,如日本将发光涂料用于某些特殊场合的应急指示照明。据报道，在美国“9.11”事件中长余辉发光标志在人员疏散过程中起了重要的作用。利用含长余辉材料的纤维制造的发光织物，可以制成消防服、救生衣等，用于紧急情况。,80,在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志，如路标、护栏、地铁出口、临时防护线等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显，可减少意外事故的发生。美国利用发光纤维制造发光织物，制成夜间在道路上执勤人员的衣服。,81,长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰、美化室内外环境，简便醒目，节约电能。英国一家公司将发光油漆涂于楼道，白昼储光，夜间释放光能，长期循环以节省照明用电。还可用于广告装饰、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如暗室座位号码、电源开关显示。,82,长余辉材料还可用于仪器仪表盘、钟表表盘的指示，日用消费品装饰，如发光工艺品、发光玩具、发光渔具等。德国利用发光油墨印刷夜光报纸，在无照明的情况下仍然可以阅读。,83,长余辉材料所涉及的应用领域相当广泛，其制品的种类很多。其中发光涂料、油墨、塑料、纤维等制品的制备方法主要是把长余辉材料作为添加成分搀杂于聚合物基体材料中，工艺比较简单，长余辉材料不经受高温处理。,84,长余辉发光陶瓷、搪瓷和玻璃制品的制造工艺较为复杂，主要是因为在这些制品的制造过程中需要进行高温处理。,85,尽管长余辉材料本身就是一种功能陶瓷材料，但它的热稳定性是有一定限度的，温度对长余辉材料的发光性能的影响很大，随着灼烧温度的升高，发光亮度急剧下降，甚至发生荧光猝灭。,形状记忆效应,一、形状记忆效应二、形状记忆效应的机理(Mechanism)三、相变超弹性(Pseudoelasticity)四、形状记忆合金材料(SMA Materials)五、形状记忆合金的应用(Applications)六、材料学方面的问题(Problems),形状记忆效应:1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni-Ti合金的形状记忆效应。在一次试验中他们将试验用弯曲的镍-钛合金丝拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍-钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状,而且和原来一模一样,具有良好的形状记忆效应。,合金的这种记忆效应是由合金的“相变化”来实现的，随着温度的改变，合金的结构从一相转变到另一相。记忆合金的开发迄今不过20余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目，被誉为神奇的功能材料。,第十三章形状记忆效应,形状记忆效应,形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。,(1)单程记忆效应,（2）双程记忆效应,某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。,（3）全程记忆效应,加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。,三种记忆效应如下图所示。,目前，已开发成功的形状记忆合金有TiNi基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、铁基形状记忆合金等。,钢淬火变硬的现象,图5.1马氏体相变晶体学模型,f.c.c.b.c.c,马氏体相变,二、形状记忆效应的机理,马氏体相变平面示意图,马氏体相变的基本特征,无扩散切变型相变点阵不变平面应变固定取向关系马氏体片内具有亚结构相变具有可逆性,临界转变温度,马氏体相变与其他相变一样，具有可逆性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏体相变开始与终了的温度。加热时发生马氏体逆变为母相的过程。该逆相变的起始和终止温度分别用As与Af表示。,马氏体相变的一些临界温度,一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非常大，例如Fe-Ni合金约400。各个马氏体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不会随温度降低而再长大。在记忆合金中，相变滞后程度小，例如Au-47.5%Cd（原子分数）合金的相变滞后仅为15。冷却过程中形成的马氏体会随着温度变化而继续长大或收缩，母相与马氏体相的界面随之进行弹性式的推移。,形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以下三个条件：,马氏体相变是热弹性类型的；马氏体相变通过孪生(切变)完成，而不是通过滑移产生；母相和马氏体相均属有序结构。,由母相中形成马氏体时，产生一定的应变。显然，不同取向的马氏体变体的应变在母相中的方向是不同的。当某一变体在母相中形成时，产生某一方向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加，变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已形成的变体周围会形成新的变体，新变体的应变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或部分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。,马氏体的自适应形成,对组织为自适应马氏体的样品施加外力时，在较小的应力作用下，马氏体变体以其应变方向与外加应力相适应而再取向。即变体的应变方向与外加应力方向最接近的变体通过吞并其它应变方向与外加应力不相适应的变体而长大，直至整个样品内的各个不同取向的变体最终转变成一个变体。样品显示出宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。,马氏体的再取向,只有将其加热到Af以上，由于热弹性马氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只能回到原有的母相状态，这样也就回复到原状。这就是形状记忆的基本原理。,由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合金应具备如下条件：马氏体相变是热弹性的；但只是必要条件马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结构为孪晶或位错；母相和马氏体均为有序点阵结构；相变时在晶体学上具有完全可逆性。,必须指出的是：近来开发的铁系等少量合金通过非热弹性马氏体相变也可显示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并不是具有形状记忆效应的必要条件。近年来，在陶瓷材料、高分子材料也发现了记忆效应。,三、相变超弹性,马氏体还可由应力诱发产生，在高于Ms的某一温度（Md）以下对合金施加外力引起马氏体相变所形成的马氏体称应力诱发马氏体。应力去除后，变形马氏体又变回该温度下的稳定母相，恢复母相原来形状，应变消失,这种现象称超弹或伪弹性,应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量为外加应力的函数，即当施加的外应力增加时，母相转变成马氏体相的数量增加，当应力减少时则进行逆相变使母相增多。,外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类有关，而且受试验温度的影响。在Ms以上，某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体的形成，将此温度称为Md温度。,形状记忆过程,马氏体自适应形（Ms Mf）宏观均匀变形，无明显形状变化,马氏体再取向（Mf以下施加一定限度内的应力），有明显形状变化,马氏体逆转变回母相，形状变化消失,施加应力马氏体沿应力方向择优形成（Md以下），有明显形状变化,卸除应力马氏体逆转变回母相（Af以上），形状变化消失,超弹性过程,四、形状记忆合金材料,已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合金和铜系合金。,1、Ni-Ti形状记忆合金,基本特点：具有良好的力学性能，抗疲劳，耐磨损，抗腐蚀。记忆效应优良、生物相容性好等一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。,用极薄的记忆合金材料先在正常情况下按预定要求做好，然后降低温度把它压成一团，装进登月舱带上天去。放到舱面上以后，在阳光照射下温度升高，当达到转变温度时，天线又“记”起了自己的本来面貌，变成一个巨大的半球形。,注意：实用成分的TiNi合金在固溶处理后，如果随后的冷却不够快(如炉冷)，就会产生Ti2Ni和Ni3Ti这三个金属间化合物，由于这两种相不具有可逆性，因而破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。,基本相 TiNi相：,表征材料记忆性能的主要参数：包括记忆合金随温度变化所表现出的形状回复程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也就是经历一定热循环或应力循环后记忆特性的衰减情况。此外，相变温度及正、逆相变的温度滞后更是关键参数。影响记忆特性主要参数的因素有：合金的成分、成材工艺、热处理(包括冷、热加工)条件及其使用情况等。,1)成分：是最敏感因素之一：Ni含量每增加0.1，相变温度降低10。2)第三元素:Fe、Co可降低Ms；Cu置换Ni可减少相变滞后，节约合金成本；Nb使相变滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。3)杂质元素:碳、氢、氧等降低Ms。4)时效温度、时效时间明显影响相变温度。,(2)影响相变温度的因素,(3)合金制备,由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高频感应炉与自耗炉(电弧熔炼法)或等离子体与电弧熔炼法获得了TiNi合金铸锭。随后在700800进行热加工，包括模锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔，每次加工率小于20，为消除加工硬化，冷加工期间可在700-800进行多次退火。,五、形状记忆合金的应用(Applications),形状记忆合金在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。,1.工业上的应用连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内径做成比待接管外径小4%，在Ms以下马氏体非常软，可将接头扩张插入管子，在高于As的使用温度下，接头内径将复原。,利用形状记忆合金也可以制作成消防报警装置及电器设备的保安装置。当发生火灾时，记忆合金制成的弹簧发生形变，启动消防报警装置，达到报警的目的。,SMA火灾报警器,在航天上，可用形状记忆合金制作航天用天线，将合金在母相状态下焊成抛物面形，在马氏体状态下压成团，送上太空后,在阳光加热下又恢复抛物面形。此外，超弹性合金作为机械储能材料也很有前景。,利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托架、耳机托架等。,用记忆合金制作的眼镜架。当这种眼镜架弯曲时，只要将它放入55。C的温水中，即可恢复到原来的形状。,各种医用引导丝和支架,Medical catheter and Stents,六、材料学方面的问题,形状记忆合金在应用上还存在不少材料学方面的问题.相变点调整：相变点与合金种类、成分及热处理条件有关,尤其对成分非常敏感。如Ti-Ni合金Ni含量(at)由50%变到51%时，Ms点则由60变到-30，As点由78变到-12。对Ti-Ni合金可用不同相变点粉末混合,使相变点控制在2之内。淬透性：合金缓冷时大多要发生共析分解，需要提高淬透性,可通过合金化解决。如在Cu-Zn合金中加Al.,作业：1.简述三种形状记忆效应？2.试举两例说明形状记忆合金的应用。,半 导 体 材 料,把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到20世纪30年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学术界认可。,1.1 半导体中的电子特征,能带结构是晶体的普遍属性,晶体中价电子可用被周期调制的自由电子波函数描述周期函数反映了电子的局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性能带必然存在，能带结构是晶体的必然属性,金属、绝缘体、半导体的能带特征,Eg,Eg,金属,绝缘体,半导体,价带,导带,半导体能带结构的基本特征 直接带隙和间接带隙半导体,直接带隙,间接带隙,直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。电子在k状态时的动量是（h/2pi）k，k不同，动量就不同，从一个状态到另一个必须改变动量。,半导体中的载流子电子和空穴,Eg,跃迁,传导电子,空穴,空穴的有效质量是价带顶电子有效质量的负值，即为正,本征半导体、杂质半导体？半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫做本征激发。本征半导体就是指满足本征激发的半导体。利用杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫做非本征激发或杂质激发。满足这种激发的半导体就称为杂质半导体。按掺杂原子的价电子数半导体可分为施主型和受主型，前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。,受主型：P型半导体（P指positive，带正电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的三价元素组成，会在半导体内部形成带正电的空穴；施主型：N型半导体（N指negative，带负电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的五价元素组成，会在半导体内部形成带负电的自由电子。,半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的,本征半导体不含杂质的半导体,价带,EF,(T=0K),导带,施主掺杂及n型半导体,P,ED,施主能级和施主电离,受主掺杂及p型半导体,EA,受主能级和受主电离,p-n结：当在一块n型半导体单晶上，用适当的工艺把p型杂质（三价杂质）掺入其中，使这块单晶不同的区域分别具有n型或p型的导电类型，在二者的交界面处形成p-n结。一般p-n结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结,p-n结的制备工艺,合金法,扩散法,p-n结空间电荷区-内建电场,具有单向导电性 是做二、三极管的一种材料,在PN结上外加一电压，如果P型一边接正极，N型一边接负极，电流便从P型一边流向N型一边，空穴和电子都向界面运动，使空间电荷区变窄，甚至消失，电流可以顺利通过。如果N型一边接外加电压的正极，P型一边接负极,则空穴和电子都向远离界面的方向运动,使空间电荷区变宽，电流不能流过。这就是PN结的单向导电性。如利用PN结单向导电性可以制作整流二极管等。,为了适应各种电器的特定用途，把交流电（大小和方向都在变）变成直流电（是指方向和时间不作周期性变化的电流，但电流大小可能不固定，而产生波形。又称恒定电流），这叫整流。一些半导体收音机或录音机上，都可用外接电源。通过一个方块形装置，把交流电变成直流电来使用。这个降压和整流用的装置，叫电源变换器。,直接吸收,间接吸收,半导体的光吸收及光电导,半导体材料的几种制备技术,分子束外延技术（MBE）分子束外延是一种新的晶体生长技术，其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。,金属有机化学汽相淀积技术MOCVD）MOCVD使用氢气将金属有机化合物蒸汽和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应式加热的衬底上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。,半导体分类,半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为：元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。还包括固溶体半导体，超晶格半导体等。,(1)元素半导体：锗、硅半导体,一般情况下，半导体的带隙是比较小。从原子间键合的观点看，它们往往是共价键合 族中Ge的价电子由2个s电子和2个p电子构成。它们形成sp3杂化轨道。Ge原子之间是共价结合，构成四面体配位键。Si、Ge是半导体，,Ge、Si的能带结构,、族化合物半导体,族和族元素的化合物InSb可认为是共价键合。与元素半导体相比较，化合物半导体的禁带宽度大，可从InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x这类固溶体化合物其禁带宽度可以用成分的变化加以控制。还有就是它属于直接带隙半导体。即它的导带极小值和价带最大值对应于同一波失量的位置。因此电子和空穴对更易形成，这也正是激光材料需求的重要性质。,、族化合物半导体的晶体结构,GaAs半导体的能带结构,InSb半导体的能带结构,以ZnS为例。有人视ZnS为具有Zn2+S2-结构的离子晶体。晶体结构具有闪锌矿或者接近纤锌矿结构。它们与4个相邻原子形成共价键合，但是由于族元素电负性高，所以-族化合物半导体的离子性比-族化合物的强。这类半导体带隙比-族类稍宽，更接近于绝缘体。如果、族元素作为杂质进入这类半导体中，则它们将成为施主，和族元素作为杂质进入这类半导体，则这类杂质将成为受主。,-族化合物半导体,-族化合物半导体能带结构,过渡金属氧化物中的阳离子的3d能级没有充满，若相邻间3d电子波函数的耦合十分强烈，则可以设想，由于3d带的存在可能产生金属的导电性。例如TiO、V2O3等则显示金属性质。若3d电子被局限在各自的离子区域，那么这种氧化物就成为绝缘体。例如Fe2O3以及满足化学计量比的氧化镍，显示出绝缘体的性质。这种情况下的3d能级称为局域能级。其电子只能采用跳跃方式进行运动。,为了使3d能级不满，一种办法是制备的晶体为非定比化合物，那么多余的成分为掺杂物，或者是向这种氧化物中掺杂离子，其原子价与原有金属离子的原子价之差为1。后一种情况是控制杂质的原子价。把这种物质称为原子价控制型半导体。,过渡金属氧化物的性质,高温半导体材料,目前广泛使用的半导体硅器件，工作温度大多不超过200。但军事工业、飞机发动机和宇航等产业要求研制可在500600温度范围内工作的电子器件。自此，高温半导体的研究便开始了。碳化硅 碳化硅是最早研究的高温半导体材料，晶体结构有六方和立方两类。,两种晶体结构的碳化硅，均属半导体材料，其能隙宽度随结构而变化，根据热和光学测量结果，碳化硅材料的能隙宽度在2.39eV（立方）至3.33eV（六方2H）的范围内变化，具体数据见表。,SiC多晶形的晶胞参数和能隙宽度,金刚石,金刚石是最理想的高温半导体材料，禁带宽度是5.45eV，电子和空穴迁移率均高，抗电场击穿强度大，是自然界热导率最高的材料。金刚石半导体材料在高温、高功率器件领域有着极大的潜在应用前景。尤其近年来，人们掌握了在低温、低压下采用化学气相沉积生长金刚石薄膜的技术，金刚石作为高温半导体材料的研究工作更是发展迅速。,低温、低压化学气相沉积合成,与高温、高压合成技术的主要不同点在于金刚石相是在处于亚稳态的条件下进行生长的。在金刚石相析出的同时，还会产生石墨相和非晶碳相，后二者的存在大大抑制金刚石相的沉积。热丝CVD方法：甲烷和氢的混合气体先通过温度高达2000的钨丝，因而离化成碳的活化基团和原子氢，在约几kPa的压力下，迁移至加热的衬底上沉积，衬底保持在7001000的温度范围内。,半导体微结构材料,一般p-n结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结。由于两种材料禁带宽度的不同以及其它特性方面的差异，使得异质结具有一系