纳米材料的制备.ppt

纳米材料的制备方法,材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。江泽民主席在接见青年材料科学家时指出：“材料是人类文明的物质基础”，又一次强调了材料研究的重要性。纳米材料指的是颗粒尺寸为1100nm的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。,前 言,早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1100nm的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。,国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成二个纳米材料研究制备中心。德国也在Ausburg建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1992年，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研究经费增加10，增加资金1.63亿美元。美国Illinois大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。,纳米材料的制备,纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料，须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。,根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为三大类：化学方法、化学物理法及物理法；或者：化学方法、物理法及其它。按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,纳米微粒的制备方法分类,纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,化学物理法(如球磨法),气相法制备纳米微粒,定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法分为气体中蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等 气相法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。,优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。,1)电阻加热(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体,关于加热源,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：,金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;钼，钨，铂，温度可达1800;非金属类：SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2(1700)。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发,2)高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程，无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。,利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。,3)激光加热：,利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用,4)电子束轰击：,电离产生的等离子体气体对原料进行加热,E、等离子体喷射：,微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米）。通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。,5)微波加热,对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。,液相法,液相法的原理是:选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液,再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。据不完全统计，目前制备纳米材料的化学方法多达上百种,其中液相化学法就有30 余种。与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广,常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体,固相法,固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等,物理法是最早采用的纳米材料制备方法，这种方法是采用高能耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料，例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备投入大,物理法,化学法,化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等，这类制备方法的优点是所合成纳粹米材料均匀、可大量生产、设备投入小，缺点是产品有一定杂质、高纯度难。同样还有化学气相法，例如，加热气相化学反应法、激光气相化学反应法、等离子体加强气相化学反应法等。,化学物理法,化学物理法是指在纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。这类方法是把物理方法引入化学法中，提高化学法的效率或是解决化学法达不到的效果。,物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。,物 理 法,物 理 法 分 类,蒸发冷凝法物理气相沉积非晶晶化法机械破碎法离子注入法原子法,氢电弧等离子体法溅射法流动液面上真空蒸度法通电加热蒸发法爆炸丝法雾化法,1)定义气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。,1、低压气体中蒸发法 气体冷凝法或蒸发冷凝法,1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。在高真空室内，导入一定压力Ar气，当金属蒸发后，金属粒子被周围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为2nm的颗粒。,2)气体冷凝法的研究进展,3)气体冷凝法的原理,该法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括钨电阻加热器、石墨加热器加热、电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。在充满氦气的超真空室内，加热蒸发金属或金属混合物，超真空室上方有一竖直放置的放有液氮的指状冷阱（77K）。将蒸发源加热蒸发产生原子雾，与惰性气体原子碰撞失去动能，并在液氮冷却棒上沉积下来。将这些粉末颗粒刮落到一个密封装置中，就可获得纳米粉。,整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)。,4)气体冷凝法的过程,欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)；在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。,5)气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素,蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率 实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。,通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大原物质蒸气压力的增加，粒子变大惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,6)气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结,7)气体冷凝法优点纯度高良好结晶和清洁表面粒度齐整，粒度分布窄粒度容易控制原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物,实验原理：电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。,实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉,检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。开通循环冷却系统。打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。,实验步骤：,制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。,气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),2、物理气相沉积（PVD）,在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成形成纳米粒子点阵或纳米薄膜按加热金属的方法可分为：激光束加热PVD电子束加热（如分子束外延MBE）电阻丝或电阻片加热等,用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。,激光束加热PVD,分子束外延生长(MBE),分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE)是一种超高真空条件下的物理气相淀积制备单晶体、单晶薄膜以及超晶格结构的方法。MBE工作原理：在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子或原子束流，这些束流使分子或原子束连续不断地撞击到被加热的衬底表面上，并与衬底交换能量后，在衬底表面上经表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。,生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度，生长速度，膜厚等进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、黏附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节进行精确监控。由于MBE 的生长环境洁净、温度低、具有精确的原位实时监测系统、晶体完整性好、组分与厚度均匀准确，是良好的光电薄膜，半导体薄膜生长工具。,分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。,操作过程：将半导体衬底放置在超高真空腔体中，将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。研究目标：不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。特点：该法生长温度低，生长速率相当小，典型的为0.10.2m/h，各种成分的束强度可以分别控制，因而能精细控制外延生长层的层厚、组分和掺杂浓度，可以生长极薄的外延层不足：系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。,分子束外延设备,Reflection High-energy Electron Diffraction,在Si(111)7X7基底上用MBE生长的0.21ML的Mn纳米点,可见到Mn纳米点自组装于有层错的位置。（30 x30nm2）,Mn纳米点阵,3、非晶晶化法,原理：先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就是把某些金属元素按一定比例高温熔化，然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面，这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急遽地冷却，成为非晶薄带或薄膜。然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可维持在纳米级。,合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择，目前这种方法大量用在制备纳米铁基、钴基、镍基的多组元合金材料非晶晶化法也可以制备一些单组元成分，如硒、硅等。优点：界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一种致密而洁净的界面结构；工艺较简单，易于控制，便于大量生产,通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火条件下，从非晶体中均匀地长出粒径为10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于减少了Nb的含量，降低原料成本40%。在纳米结构的控制中其它元素的加入具有相当重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构，如450oC晶粒为2nm；500-600C为10nm；而当温度高于650oC，晶粒大于60nm。,前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化过程中的成核和晶粒长大，是易于大量生产纳米软磁的重要方法。非晶态制备，是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温，阻止其晶化而获得。,非晶晶化法制备块状纳米晶软磁,多层膜加退火制备纳米颗粒膜,垂直磁记录介质颗粒膜制备,纳米颗粒的电子显微镜结果,4、机械破碎法,是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法，以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。其机理主要是产生大量缺陷，位错，发展成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。球磨工艺的目的是减小微粒尺寸、固态合金化、混合以及改变微粒的形状。球磨的动能是它的动能和速度的函数，致密的材料使用陶瓷球，在连续严重塑性形变中，位错密度增加，在一定的临界密度下松弛为小角度亚晶晶格畸变减小，粉末颗粒的内部结构连续地细化到纳米尺寸,用高能球磨法和机械合金化法可以制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等用机械合金化可以将相图上几乎不互熔的几种元素制成合金，这是常规熔炼方法无法做到的，如对Fe-Cu、Co-Cu体系的球磨可制成它们的合金高能球磨可以制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W等)和hcp结构(如Zr,Hf,Ru等)的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而对于fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶用高能球橦击金属材料表面，可使表面纳米化，提高抗磨损，抗腐蚀能力，而且表面与体材料为同一材料，没有表层剥落问题。,高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，制备效率高，简答使用，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料、或不能通过化学反应制备的纳米材料。但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，粒度分级难，球磨容器及氧化带来的表面污染严重等,Vacuum,v,Sample,Vibrationgenerator,机械法表面纳米化,Localized severe plastic deformationRepeated Multi-directional Loading,每一次撞击产生一组位错,截面观察,从表面到内部，位错密度逐步减少,b,c,将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙,b,b,5、离子注入法,用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe纳米微晶。Fe和O双注入，Fe和N双注入制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在Si中就不能制备纳米微晶，这可能由于Fe在Si中扩散系数和扩散长度太大的缘故,6、原子法,50年代，Feynman曾设想“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？1982年Binnig等发明了扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界。在80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。,将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束刻蚀，甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点，纳米线或其他纳米图形。,常用于微电子的光刻机,离子束刻蚀机,刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为50纳米,可用于原子搬运之类工作的是SPM类，如扫描隧道电镜，原子力显微镜等,7、氢电弧等离子体法,物质各态变化：固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。,等离子体的概念及其形成,可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机,多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图,氢电弧等离子体法：该法的原理是M.Uda等提出的。在制备工艺中，使用氢气作为工作气体，可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而使产物强制性的蒸发，提高产量，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。,含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,氢电弧等离子体法,此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300 g/h品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产物的形貌和结构：用这种方法制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。,粒径：一般为几十纳米。如Ni:1060nm间的粒子所占百分数达约为78%,形状：一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状、也有多孔状等,多孔Pd纳米结构,不饱和二氧化钛粒子,a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:2,1)储氢性能 由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600时，氢气已经释尽。,氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性,2)特殊的氧化行为由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成，原因是储藏的氢遇到热后释放出来，把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核氧化物壳。,3)薄壳修饰使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。用HR-TEM观察，发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所打断。表面薄壳和内部的原子的排列不同。这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程，即CeNi的偏析造成。要求在于：选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。,CeNi粒子,4)再分散性使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50 nm的金属粒子可再分散为3-5 nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。优点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。,8、溅射法,由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。,溅射法制备纳米微粒的原理,用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。,可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,用溅射法制备纳米微粒的优点：,溅射法制备纳米薄膜,溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氩的真空室中，以所需金属靶材为阴极，薄膜底板为阳极，两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜。,溅射制备的多层膜截面的HRTEM,用于制备磁性隧道结的多靶溅射台,9、流动液面上真空蒸度法,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,流动液面上真空蒸度法的基本原理,简称VEROS法。在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；,制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；粒径均匀，分布窄；超微粒可均匀分布在油中；粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等。圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。,此方法的优点,10、通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。当制备碳化硅（SiC）超微粒子时，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来，即可获得SiC超微粒子,通电加热蒸发法的原理,SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同(与气体冷凝法类似）。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。,影响因素,11、爆炸丝法,加15kV的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,基本原理,先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。,这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：事先在惰性气体中充入一些氧气将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。,该方法的优点,12、雾化法,雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的，微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。超声喷嘴的设计是重要的。,化 学 法,化 学 法 的 分 类,化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法,溶胶凝胶法水热法溶剂热合成法热分解法微乳液法高温燃烧合成法硬模板合成法电解法,1、化学沉淀法,共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法直接沉淀法,1)共沉淀法,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。,化学共沉淀法举例,通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。图示Fe3O4纳米粒子的共沉淀制备：将二价铁离子和三价铁离子的氯化物溶液在氢氧化钠强碱的作用下沉淀。,50年前就用此法制备的纳米磁性粒子观察磁畴,2)均匀沉淀法,在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。,3)多元醇沉淀法,多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100 oC，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒;例如:Zn(HAC)22H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220 oC下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子；又如：使酸化的FeCl3/乙二醇水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。,4)沉淀转化法,本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，再以NaOH等为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。,2、化学还原法,水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法,1)水溶液还原法,采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。,2)多元醇还原法,该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子；用于合成细的金属粒子Cu、Ni、Co、Pd和Ag等；以HAuCl4为原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为高分子保护剂，制得单分散球形Au粉。如将Co(CH3COO)24H2O、Cu(CH3COO)2H2O溶于或悬浮于定量乙二醇中，于180-190C下回流2小时，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。,3）气相还原法,本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh、Ni0.33Fe0.66等。,4）碳热还原法,碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。,3、溶胶凝胶法（sol-gel）,溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现已成为一种广泛采用的制备纳米结构材料的技术。其基本原理是将前驱物在一定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三位网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。,前驱物可为金属醇盐或无机盐。金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键的有机金属化合物M(OR)n（M是金属，R是烷基或丙烯基），易水解。金属醇盐作为前驱物，经常被用于制备氧化硅、氧化铝、氧化钙及氧化锆等纳米材料。以金属醇盐作为前驱物制备纳米材料的过程中，可用一种催化剂（例如，酸、碱）来启动化学反应，并须控制pH值。用醇盐水解制备平均粒径2-3nm的SnO2粒子,在制备氧化物时，复合醇盐的均匀溶液常被用作前驱物。在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于15nm的BaTiO3、粒径小于100nm的PbTiO3、粒径在80-300nm的AlTiO5等。La1-xSrxFeO3复合氧化物纳米晶系列也被合成出来。溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3用固相反应需1000oC左右，易使组分Pb挥发。用溶胶凝胶技术温度较低，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。,用无机盐作原料，价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯SiC粉末，降低了反应温度，产物粒径在100200nm，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3为原料制备的SiC粉末成本低；以SnCl45H2O水解制备