第二章 硫化体系.ppt

第二章 硫化体系(Chapter 2:curing system),8学时,橡胶工艺学精品课程多媒体教程,本章主要内容,硫化曲线及硫化特性参数,1,硫化体系配合剂,2,各种硫化体系配合、结构及性能,3,硫化胶结构与性能的关系,4,本章要求,要求,掌握硫化、焦烧、喷霜、返原、焦烧时间、工艺正硫化时间的概念,掌握硫化体系的选取方法,掌握硫化曲线各阶段特征及特征参数的含义,了解各种硫化剂的硫化机理，掌握主要促进剂的特点,掌握硫化胶的结构与强度、耐热性、动态性能的关系,重点掌握各种硫化体系的配合方式、交联结构及硫化胶性能,硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂（curing agent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。,一、硫化（curing）的概念,化学交联，硫化剂与橡胶反应形成交联键(cross bond),通过结晶、嵌段、氢键、链的缠绕等结合,第一节 概 述,二、硫化发展历史,1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。1906年，发现有机促进剂苯胺。1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化体系。,三、橡胶硫化反应过程,促进剂,活化剂,硫黄,促进剂多硫化物活性中间体,橡胶,橡胶大分子多硫化物,RSxSX,分解,大分子自由基或离子,橡胶,交联反应,交联键重排裂解主链改性,网络稳定的硫化胶,诱导期,交联反应期,网络形成期,转矩硫变仪,四、硫化曲线（curing curve）,用硫化仪测硫化曲线。,（一）硫化曲线测定,测试原理：,下模腔摆动,对胶料施加转矩,胶料将转矩传到上模腔,传感器检测转矩,胶料黏度,交联密度,硫化时间,（二）硫化曲线各阶段特征,1、焦烧期（AB段）,从开始加热起，至焦烧点（B点）出现所经历的阶段。,焦烧点：胶料保持流动的上临界点（时间点）。,胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动，后续加工工序无法正常进行。,焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。,焦烧期的重要参数：,ML最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。ts1焦烧时间（scorch time），从开始加热起，至胶 料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。tc10焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低 值上升10个单位所需要的时间。,ts1和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦，二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长而加大。,（1）促进剂选用不当；（2）加工温度过高；（3）冷却不充分；（4）加工时间过长；（5）配合剂分散不均匀。,焦烧现象产生的原因：,内因,外因,（1）促进剂的品种：次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂焦烧时间极短。（2）温度：加工温度或停放温度越高，越易焦烧；（3）加工时间：时间越长，越易焦烧；（4）配合剂分散性：分散不均匀，容易焦烧。,影响焦烧时间长短的因素：,焦烧现象的理论分析,硫化剂与橡胶分子链之间发生化学反应需要一定的能量（E），即发生焦烧所需要的最低能量。炼胶过程中由于剪切生热，积累一部分能量（E1），在停放过程中由于温度较高又积累一部分能量（E2），热炼过程中对橡胶加热，积累能量E3，压延或挤出时胶料仍要受热，积累能量E4，胶料在硫化设备中受热，积累能量E5。,如果 E1E，胶料在炼胶过程中焦烧；E1+E2 E，胶料在停放过程中焦烧；E1+E2+E3 E，胶料在热炼过程中焦烧；E1+E2+E3+E4 E，胶料在压延或挤出过程中发生焦烧 E1+E2+E3+E4+E5 E，胶料在模具内硫化。,操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持流动的时间。操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧，给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加工安全。,预防焦烧现象的措施,（1）使用迟效性促进剂，如次磺酰胺类促进剂；（2）控制加工温度不要过高；冷却充分才折叠停放；（3）在保证配合剂分散的情况下，尽可能缩短加工时间；（4）使用防焦剂（scorch retarder）如CTP。,2、热硫化期（BC段）,由焦烧点到工艺正硫化点（C点）所经历的阶段，即硫化反应过程的交联反应期。曲线快速上升。,热硫化期特性参数：,MH最高转矩（torque），取决于填料及硫化体系MH-ML最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低tc90工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩由 最低值上升90个单位所需要的时间。斜率k反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快CRI加硫指数【CRI=100/（tc90ts1）】，min-1，反映 胶料硫化速度快慢，CRI值大，硫化速度快。,processing optimum cure time,工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化时间；厚度超过6mm的制品，因传热慢，实际硫化时间应在tc90的基础上延长一定的时间（计算确定）。工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。,影响工艺正硫化时间长短的因素：,胶种：NR硫化速度快，tc90较短；硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短tc90；硫黄和促进剂用量增大，tc90缩短；硫化温度：硫化温度越高，tc90越短。,工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫化期的斜率或CRI表示。tc90应为焦烧时间和热硫化时间之和。,3、平坦硫化期（CD段）,影响因素：（1）胶种（2）促进剂品种和用量（3）防老剂的品种和用量,曲线保持水平所经历的时间长短，反映胶料在硫化过程中性能稳定性的高低。,特性参数：,tH理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到 最大时所需要的时间。,4、过硫化期（D点以后）,（1）胶料中含有大量Sx；（2）胶料的耐热性差；（3）工艺条件不合适。,过硫化：胶料在高温长时间下硫化所处的状态。,返原（reversion）的原因：,减轻返原的措施：,（1）采用合适的硫化体系（2）NR与合成胶并用（3）合适的硫化工艺条件（4）使用抗返原剂,anti-recovery agent,硫化返原的研究方法：,（1）硫化返原率/%硫化曲线,MH最高转矩，NmMt过硫化条件下转矩，Nm,（2）返原指数Rt/min硫化曲线,最高转矩对应的时间，min,转矩从最高下降0.1Nm对应的时间，min,（3）性能保持率/%,（4）交联密度法,正硫化条件下的交联密度过硫化条件下的交联密度,Rt,（三）硫化曲线分析,硫化特性参数：,ML最低转矩MH最高转矩MH-ML最高最低转矩差值ts1焦烧时间tc10焦烧时间tc50半硫化时间tc90工艺正硫化时间CRI加硫指数M10焦烧点的转矩M90工艺正硫化点的转矩,硫化曲线示意图,常见的硫化曲线：,1正常曲线2无硫化剂曲线3无促进剂曲线4无ZnO曲线5返原曲线6硫化不同步曲线7BR、NBR、SBR、白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线8NBR、CR、NR超速或超超速硫黄硫化曲线,（四）理想的硫化曲线,较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长，无返原。,（五）硫化曲线的应用,（1）测定某一胶料的硫化特性参数；（2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性；（3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性；（4）研究橡胶共混体系硫化同步性；（5）研究防焦剂的作用效果；（6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响（7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）；（8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。,五硫化过程中橡胶结构及性能的变化,（一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如下图：,（二）性能的变化,拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。,第二节、硫化体系助剂,一、硫化剂（curing agent）,硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状 结构的一类物质。作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可 缺少的最重要的配合剂。,主要硫化剂：,1、硫黄,硫黄粉,不溶性硫黄,胶体硫黄,沉淀硫黄,硫黄品种,制法,硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎,石油尾气分离出H2S，氧化再还原,制法,气相法：硫黄加热汽化再急冷,液相法：硫黄加热280再急冷,多用于乳胶制品,（最常用）,特 点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较低，硫化胶的强度高，动态疲劳性好，耐热、耐老化性较差，硫黄粉容易喷霜，价格便宜，是橡胶制品中使用最多的硫化剂。,（1）硫黄粉（S8）（sulfur/sulphur flour）,作用机理：,均裂：S8（双基活性硫）,Sx+S8-x,RSxH,Sx+RH,RH,RSx-1R+H2S,异裂：S8（两性离子）,亲电加成,适用胶种：NR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM、IR.、TPI,应用场合：常温下或温度要求不太高的场合下使用的橡胶制品。,blooming,降低成品的使用性能,喷霜的危害,降低胶料与骨架的粘着性能，导致橡胶与骨架脱层,降低胶料之间的粘着性能，导致成型工艺性差,降低产品外观质量,（1）配合剂与橡胶的相容性差；（2）配合剂用量过多；（3）加工温度过高，时间过长；（4）停放时降温过快，温度过低；（5）配合剂分散不均匀。,混炼胶产生喷霜的原因：,硫化胶产生喷霜的原因：,（1）与橡胶相容性差的防老剂或促进剂用量多了；（2）胶料硫化不熟，欠硫；（3）使用温度过高，贮存温度过低。,（2）不溶性硫黄（IS）解决硫黄粉喷霜而开发的品种,不溶性硫黄,非充油不溶性硫黄，如IS80,充油不溶性硫黄，如IS70-20、IS60-33,在CS2溶剂中不溶解,适用胶种及作用机理同硫黄粉，主要用于高档产品或与粘合有关的场合，如子午线轮胎的胎体胶、钢丝圈胶、钢丝编织胶管胶等。,注意：,不溶性硫黄不稳定，在高温下向硫黄粉转化，炼胶加硫黄时温度不能超过95。,减轻喷霜的措施：,（1）低温炼胶；（2）使用不溶性硫黄；（3）用硫载体取代部分硫黄；（4）适当提高混炼胶的停放温度（2530）；（5）采用促进剂或防老剂并用，减少单一品种的用量；（6）胶料中添加能够溶解硫黄的增塑剂如煤焦油、古马 隆树脂等；（7）使用防喷剂（blooming inhibitor）。,2、硫载体（sulfur-donor）,DTDM、TMTD、TMTS、TETD、TRA、Si-69、MDB等,主要品种：,作用机理：,XSSX,XS,RSzX,ZnO,XSxS,分解,XS+SXz,RH,R+SXz H（XSH）,XSz,RH,RS+XSzH,SXz（XS）+,R+R,RR,RS+R,RSR,RS+SR,RSSR,适用胶种：与硫黄相同。应用场合：多用于高温硫化或制取耐热胶料。,3、过氧化物（peroxide）,DCP、BPO、DBP、双2,5等,主要品种：,作用机理：,R-O-O-R,2RO,RH,R+ROH,R+R,RR,适用胶种：NR、IR、SBR、BR、NBR、EPM、EPDM,应用场合：制取耐热制品,4、酚醛树脂（phenolic resin）,主要品种：,对叔丁/辛基酚醛树脂，如2402、SP1045、201、SP1055,作用机理：,HX,H+,RH,HX,H+,RH,适用胶种：NR、IR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM,5、金属氧化物（metal oxide）,主要品种：,ZnO、MgO、PbO,适用胶种：CR、CPE、CIIR、BIIR、CO、ECO,作用机理：,焦烧时间较短，硫化胶强度高，动态疲劳性好，弹性好。,+ZnCl2,ZnCl2+MgO,ZnO+MgCl2,6、有机胺类,主要品种：,三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、三异丙醇胺、马来酰亚胺等。,适用胶种：,FPM、ACM、PU,混炼时易焦烧，适于高温短时间硫化，硫化胶抗返原性好。,用量：,15份，通常1.5 3份。适用于耐高温、耐腐蚀的特种橡胶制品、密封件等。,7、其他硫化剂,（1）异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、甲苯二异氰酸酯二聚体（TD）,主要品种：,适用胶种：PU,吸水性强，有毒，粘合性能好，适于橡胶与金属、纤维、玻璃、木材、皮革等粘合。,（2）甲基丙烯酸酯,主要品种：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。,应用：胶乳用交联剂，可作为过氧化物硫化体系的共交联剂。,二、硫化促进剂（accelerator）,促进剂：凡是加入胶料后能够加快硫化反应速度，缩短硫化 时间，降低硫化温度的物质都称为硫化促进剂。,（一）促进剂分类,促进剂,噻唑类：M、DM、MZ,秋兰姆类：TMTM、TMTD、TETD、TRA、TBzTD,二硫代磷酸盐类：TP、ZDT、ZBTP,二硫代氨基甲酸盐类：ZDC（EZ）、BZ、ZDMC（PZ）、PX,黄原酸盐类：ZIX（已基本淘汰）,次磺酰胺类：AZ、CZ、DZ、NOBS、NS、MDB、DIBS,硫脲类：NA-22、DETU,醛胺类：H、AC,胍类：D(DOPG)、DOTG,1、按化学结构分类：,促进剂,酸性促进剂（A）,中性促进剂（N）,碱性促进剂（B）,噻唑类,二硫代磷酸盐类,秋兰姆类,二硫代氨基甲酸盐类,黄原酸盐类,次磺酰胺类,硫脲类,醛胺类,胍类,2、按酸碱性分类：,酸性促进剂：本身显酸性，或与H2S反应生成酸性物质的促进剂。碱性促进剂：本身显碱性，或与H2S反应生成碱性物质的促进剂。中性促进剂：本身显中性，或与H2S反应生成酸性和碱性物质的促进剂。,3、按促进速度分类：,以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。,促进剂,慢速促进剂,中速促进剂,准速促进剂,超速促进剂,超超速促进剂,硫脲类,醛胺类,胍类,噻唑类,二硫代磷酸盐类,次磺酰胺类,秋兰姆类,二硫代氨基甲酸盐类,黄原酸盐类,（二）各类促进剂的结构及特点,1、噻唑类（benzothiazole）,结构通式：,XH 金属原子 其他有机基团,代表品种：M、DM、MZ,特点：,（1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM 比M焦烧时间长，生产安全性好。（2）硫化曲线平坦性好，硫化胶有良好的耐老化性，应用范围广。（3）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。（4）有苦味，不宜用于食品工业；无污染，可以用于浅色橡胶品。（5）DM、M对CR有延迟硫化和抗焦作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。,2、次磺酰胺类（sulphenamide/sulfenamide）,（1）有迟效性，焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶 综合性能好；（2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性；（3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；（4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以 减少促进剂的用量。（5）焦烧时间长短与氨基相连的基团大小有关，基团越大，焦烧时 间越长。,主要品种：AZ、CZ、NS、NOBS、MDB、DIBS、TBSI、DZ、OTOS,一般结构式：,R有机基团RH或有机基团,作用特性:,3、秋兰姆类（thiurams）,一般结构式为：,X=1-6,R，R为烷基、芳基、环烷基等,主要品种：TMTM、TMTD、TBTS、TETD、TRA、TBzTD TBTD、TE、TMTT、DPTT,作用特点：,（1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；（2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶料。硫化胶的耐热氧老化性能好。,4、二硫代氨基甲酸盐类（dithiocarbamates）,结构通式：,R、R为烷基、芳基或其他基团；Me为金属原子，n为金属原子价,主要品种：ZDC（EZ）、ZDMC（PZ）、BZ、774、SDC、PDD、PX等。,作用特点：,属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，硫化平坦范围窄，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化，是胶乳制品最常用的一类促进剂。,5、胍类（guanidine）,结构通式：,R、R为芳基,主要品种：D（DPG）、TPG、DOTG、POTG,作用特点：,（1）碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）促进作用持续时间长，可使胶料长时间硫化，适用于厚制品（如胶辊）的硫化，但产品易老化龟裂，且有变色污染性。（3）一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，对M、DM有较强的活化作用，只在硬质橡胶制品中单独使用。,6、硫脲类（thiourea）,结构通式为：,R为烷基或芳基,主要品种：NA-22（ETU）、DETU、DBTU、CA,作用特性：,促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、ACM、CSM、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA22是CR优良的促进剂。可并用DM延长焦烧时间。,7、醛胺类（aldehede amine）,代表品种：,促进剂H,促进剂AA或AC,作用特性：,（1）一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。（2）一般不单用，常与其它促进剂如噻唑类等并用。（3）粘合体系中加促进剂H，可提高橡胶与纤维的粘合力；还可用作树脂的交联剂。,8、黄原酸盐类（xanthate）,结构通式：,R为烷基或芳基Me为金属原子,代表品种：ZIP、SIP,作用特性：,是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，硫化平坦范围窄，不适于高温硫化，只用于低温硫化，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。,9、二硫代磷酸盐类,结构式：,R1、R2为烷基,主要品种：TP/S、ZDT/S、ZBTP,作用特性：,（1）属于酸性准速级促进剂，促进速度较噻唑类慢，焦烧时间与DM相当；（2）不产生亚硝胺，是一种安全环保型促进剂；（3）硫化曲线平坦，具有抗返原作用；（4）硫化胶交联程度及强度较噻唑、次磺酰胺类低。,（三）各类促进剂焦烧时间和促进速度比较,ZIPZDC TMTD M MZ DM、D、H CZ NOBS DZ,加工安全,加工不安全,（四）促进剂并用,A/A并用：主促进剂为酸性的M、TMTD、ZDC等，副促进剂为酸性的DM。,并用原则,主促进剂为酸性的DM、中性的CZ；副促进剂为碱性的D、H，酸性的M、TMTD,常见并用方式,A/B并用：主促进剂为酸性的DM，副促进 剂为碱性的D，如DM/D,活化型,抑制型,N/A并用：主促进剂为中性的CZ，副促进剂 为酸性的DM、TMTD、ZDC等,N/B并用：主促进剂为中性的CZ，副促进剂 为碱性的D、H,延长焦烧时间，硫化起步后速度快。,硫化速度加快，硫化温度降低。,（五）促进剂发展趋势,（1）焦烧时间长，促进速度快的促进剂开发（2）就地型（原位生成）促进开发（3）包胶型促进剂开发（4）复合型促进剂开发（5）安全环保型促进剂开发,三、硫化活化剂（activator）,活性剂：配入橡胶后能增加促进剂活性，能减少促进剂用量 或降低硫化反应温度，缩短硫化时间的物质。,活性剂,无机活性剂,有机活性剂,金属氧化物：如ZnO、CaO、CdO、PbO、MgO,氢氧化物：如Ca(OH)2、Pb(OH)2,碱式碳酸盐：如ZnCO3、MgCO3、PbCO3,金属氯化物：如SnCl2、FeCl2,脂肪酸：如硬脂酸、辛酸、月桂酸、油 酸、亚油酸等,醇胺：如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,多元醇：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇,脂肪酸盐：如月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂 酸铅、油酸铅、水杨酸铅,酯类：如三烯丙基氰脲树脂、三烯丙基异氰脲树脂,（1）ZnO应用最广泛，既能加快硫化速度，又能提高硫化程 度，可作活性剂、补强剂、着色剂、CR硫化剂、耐热剂（2）MgO可作CR硫化剂、活性剂、吸酸剂、防焦剂（3）CdO用于高耐热硫化体系的活性剂（4）PbO可作活化剂，还有防护放射线的作用（5）CaO可作活化剂、干燥剂，防止产生气泡（6）ZnCO3、MgCO3用于透明橡胶制品的活化剂（7）SnCl2用于丁基橡胶酚醛树脂硫化的活化剂,无机活性剂中：,有机活性剂中：,（1）醇胺类用于NR、SR及胶乳，对噻唑类促进剂有良好的活化作用；（2）多元醇用于含非炭黑补强填料如白炭黑的胶料，活化、防水、稳定高硬度胶料的硬度；（3）脂肪酸类用于NR、除IIR外的SR，活化剂、增塑剂、塑解剂；（4）脂肪酸盐用于NR、除IIR外的SR，活化剂、增塑剂、硬脂酸锌还为脱模剂；（5）酯类用于过氧化物硫化的EPDM、NBR、CPE中作共交联剂、不饱和聚酯的固化剂、辐射交联聚烯烃的光敏剂,硫黄硫化体系：氧化锌（CaO、CdO、MgO）+硬脂酸；过氧化物硫化体系：少量的硫黄、醌肟、三烯丙基氰脲树脂；树脂硫化体系：（1）含结晶水的金属氯化物SnCl22H2O、FeCl26H2O。（2）含卤素的聚合物，如W型CR、CSM、BIIR、PVC（3）溴化酚醛树脂作硫化剂时，可不用活化剂。,四、主要防焦剂（scorch retarder）,主要防焦剂：（1）水杨酸：仅对酸性促进剂起延滞作用（2）邻苯二甲酸酐：仅对酸性促进剂起延滞作用（3）NPPA：对噻唑与秋兰姆并用特有效，不影响硫化速度，易分散，不喷霜，但有污染性，有毒。（4）CTP（PVI）：不影响硫化速度，与用量呈线性关系，调节方便，对次磺酰胺类促进剂最有效，其次是噻唑类。广泛使用。,防焦剂作用：抑制胶料产生焦烧，提高加工安全性。,五、主要抗返原剂（anti-recovery agent）,主要抗返原剂：（1）双马来酰亚胺化合物：如Perkalink 900、MCI-MX、HVA-2及国产DL-268等（2）二硫代硫酸二钠盐：如Duralink HTS（3）二烷基多硫代磷酸（酯）锌：如SDT/S、ZDT/S、TP/S（4）三丙烯酸酯：如PETA、TMPTA（5）芳香酸锌皂：如Structol AKT73,抗返原剂的作用：减轻胶料在硫化过程中产生返原现象，提 高性能稳定性。,第三节 各种硫化体系,特点：硫化温度高，速度慢，硫化时间长，交联效率低，硫 化胶的性能差。,一、无促进剂的硫黄硫化体系,配合方式：硫黄（用量6份）,交联网络：,硫化反应机理：,（1）硫黄开环,159,S8（双基活性硫）,Sx+S8-x,（2）生成活性中间化合物橡胶硫醇,（3）橡胶硫醇与另一橡胶分子加成形成交联,加成,（4）双基活性硫直接与双键加成形成交联,（5）不形成硫醇，通过自由基加成形成交联,（6）分子内环化,（7）主链改性,共轭三烯,交联效率参数（E）：形成每摩尔交联键所需要的平均硫原 子摩尔数。该值越大，交联效率越低。,无促进剂硫黄硫化体系，初期E值约53，后期E值约为42，交联效率低，80%的硫形成了分子内环化物，没有参与交联。,二、有促进剂的硫黄硫化体系,（一）硫化反应机理,XSH,XSSX,XSNR2,ZnO,RCOOH,XSZnSX（）,2、生产促进剂锌盐配位络合物,RNH2,XSZnSX（）,RNH2,RNH2,3、生成促进剂过硫醇锌盐,+S8,R2NH,RCOOH,XSS8ZnSX,1、生成促进剂的锌盐,4、生成橡胶大分子多硫侧挂基团,XSSxZnS8-xSX+RH,RSxSX+ZnO+XS8-xH,5、橡胶交联，形成交联键,RSxSX+RH,RSxR+HSX,6、网络熟化,短化,重排,断裂,（二）各种硫黄硫化体系,强度高，动态疲劳性好，但耐热、耐老化性差，易返原。适用于常温下使用的动静态制品。,1、普通硫黄硫化体系（conventional vulcanization,CV体系）,配合方式：,NR：高硫低促（促进剂的量0.50.6份，硫黄用量2.53份）SBR：高硫低促（促进剂的量1份左右，硫黄用量2份左右）,硫黄和促进剂用量为通常用量,常用橡胶的CV体系配合见课本P62表2-5所示。,硫黄用量不变时，增加促进剂用量，硫化诱导期基本不变。,交联结构：,70%以上是Sx,硫化胶性能：,2、有效硫化体系（Efficient Vulcanization,EV体系）,硫化胶性能：耐热、耐老化性好，返原轻，但强度较低，动态 疲劳性较差。适用于高温硫化和制取耐热胶料。,配合方式：,高促低硫（促进剂35份，硫黄0.30.5份）,硫载体配合（DTDM1.52份、TMTD）,交联结构：90%以上是S和S2,3、半有效硫化体系(Semi-Efficient Vulcanization,SEV体系),耐热、耐老化中等，强度较高，动态疲劳性较好，返原较轻。适用于温度不是太高的动静态制品。,配合方式：,高促低硫（硫黄/促进剂1，用量15份左右）,硫载体硫黄并用，促进剂为通常用量（用0.6份DTDM代替1份S）,交联结构：Sx、S、S2,硫化胶性能：,4、平衡硫化体系（Equilibrium Cure，EC体系）,配合方式：,S8/促进剂/Si-69=1/1/1（摩尔比）,交联结构：取决于促进剂的类型,S8/Si-69/TMTD：S1、S2S8/Si-69/DM：S2、SxS8/Si-69/NOBS：S2、Sx,硫化胶的性能：高强度、高抗撕性、耐热、耐老化、抗硫化返原、低生热、耐动态疲劳。在长寿命动态疲劳制品及巨型工程轮胎、大型厚制品中广泛使用。,三、硫载体硫化体系,硫化胶性能：耐热、耐老化性好，返原轻，强度较低，动态疲劳性较差。适用于高温硫化或厚制品硫化,配合方式：硫载体+促进剂,半有效配合：促进剂1份左右,有效配合：促进剂35份,交联结构：CC、S、S2,四、非硫硫化体系,1、过氧化物硫化体系,配合方式：过氧化物+少量硫黄（或HVA-2）+ZnO+少量SA 助硫化剂：1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三烯丙基 氰脲树脂,过氧化物用量：NR 2.03.0份 SBR、BR 1.52.0份,硫化胶性能：耐热、耐老化，返原轻，但强度低，动态疲劳性差，适用于制取耐热胶料。,交联结构：CC,2、树脂硫化体系,交联结构：,配合方式：（1）树脂（1015份）+SnCl22H2O（1.52.5份）（2）树脂（1015份）+含卤聚合物（510份）+ZnO（5份）（3）溴化树脂（SP1055）（1012份）,硫化胶性能：耐热、耐老化性好，动态疲劳性好。其中溴化树脂硫化的IIR焦烧安全性、抗臭氧性优于非溴化酚醛树脂，永久变形小，硫化速度快，硫化时间短，温度低。,3、金属氧化物硫化体系,配合方式：ZnO+MgO+Na-22交联结构：COZnOC、OZnO硫化胶性能：强度高，弹性好，动态疲劳性好。,五、高温快速硫化体系,（1）选取耐热胶种（如EPR、BR、NBR、SBR）（2）必须使用防老剂，用量须加大（3）需要使用防焦剂,配合方式：EV体系、SEV体系、硫载体硫化体系 其中最理想的是硫载体DTDM/TMTD,配合的其他注意事项：,第四节 交联结构与硫化胶性能的关系,一、硫化胶网络,1、交联官能度,交联剂本身所具有的官能团的数目，或从一个交联点出发射出的射线数目。,2、交联分子量,两个交联点之间链段的平均分子量。,交联分子量可以反映交联程度高低，交联分子量大，交联程度低。,3、交联密度,单位体积胶料中交联点的数目，和单位体积有效链数有关。,交联密度可用（2）-1表示。,3、交联密度的测定,方法,化学法（测定困难，必须知道硫化反应机理）,力学法（测平衡模量代入弹性方程计算）,溶胀法（测平衡溶胀率，计算橡胶体积百分数）,核磁共振法（测链段松弛速度）,4.交联类型的测定,方法,特殊化学试剂法,2-硫代丙烷+哌啶溶解Sx,正硫代己烷+哌啶溶解Sx、S2,总交联密度-Sx-S2,图谱分析法：拉曼光谱,热裂分析法：700下干馏，测环化物,模拟化合物+典型交联剂,二、交联结构对硫化胶性能的影响,1、交联密度的影响,影响显著的性能：,模量硬度伸长率压缩永久变形蠕变抗疲劳抗溶胀强度,影响不显著的性能：,气透性耐磨性低温性能导电性导热性化学稳定性,2、交联键类型的影响,键能：CCS1 S2 Sx,强伸性能：CCS1 S2 Sx,耐疲劳性：CCS1 S2 Sx,耐热性：CCS1 S2 Sx,？,（1）Sx键长，柔软易变形，缓冲应力（2）链段活动空间大，拉伸易取向，产生诱导结晶（3）裂解后瞬时再形成新交联键,（1）Sx键长，柔软易变形，缓冲应力（2）裂解后瞬时再形成新交联键,CC键能高,第五节 硫化体系的选取,一、选取依据,（1）硫化胶的性能要求，如强度、动态性能、耐热耐老化性等；（2）硫化方法，如模压硫化、注射硫化、蒸汽硫化罐硫化、室温硫化等；（3）制品类型，如厚制品、薄制品、胶乳制品等；（4）胶种，如NR（SBR、BR、NBR）、CR、EPM、IIR、EPDM等；（5）成本及来源。,二、选取步骤,（1）根据胶种，列出可能的硫化体系（硫化剂）；（2）根据性能要求、硫化方法、制品类型筛选硫化剂，列出促进剂的类别或并用方式；（3）试验，验证确定硫化剂、促进剂品种和配比（4）计算成本。,复习思考题,1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。从硫化曲线上可以获得哪些信息？最高转矩与最低转矩的差值有什么含义？3、什么是焦烧？引起焦烧的原因是什么？如何防止焦烧？为什么胶料在停 放过程中会产生焦烧？为什么胶料在夏季比在冬季容易出现焦烧？4、什么是工艺正硫化时间？热硫化期时间长短与哪些因素有关？CRI是什 么？有什么含义？5、什么是硫化返原？返原的原因是什么？如何减轻返原？6、理想的硫化曲线应具备什么条件？7、橡胶工业中最常用的硫化剂是什么？8、什么是喷霜？产生喷霜的原因是什么？如何减轻喷霜？某同学在160 下硫化某制品5min，制品外观很好，长时间停放也不喷霜，但把硫化时 间缩短为4min时，制品停放一段时间后产生了喷霜，请分析原因。相同 的配方，为什么密炼机混炼的胶料比开炼机混炼的胶料容易喷霜？,9、EPM只能用什么硫化剂硫化？CR一般用什么硫化？IIR作胶囊是最好采用 什么硫化？10、促进剂M、DM、TMTD、CZ、NS、NOBS、ZDC、DZ各属于哪一类促 进剂？其中焦烧时间最长的促进剂是什么？最短的是什么？按促进速度 分他们各属于哪一类？11、常用的活化型促进剂并用方式有哪些？促进剂并用的目的是什么？12、ZnO在硫磺硫化体系、金属氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系中主要 作用各是什么？13、简要说明CV、EV、SEV三种硫化体系的配合方式、交联结构、硫化胶 的主要性能。14、制取耐热胶料可选用哪些硫化体系？15、从综合性能上考虑，载重胎胎面胶最好选用什么硫化体系？大型工程轮 胎最好采用什么硫化体系？用三元乙丙胶做高压锅密封圈，最好采用什 么硫化体系？16、用过氧化物硫化橡胶时，为什么配方中尽可能少用或不用酸性填料？17、交联键的类型对硫化胶拉伸强度、动态疲劳性能、耐热性有何影响？,