柴油在超声波辅助脱硫幻灯片改版12,17.ppt.ppt

欢迎并感谢各位专家、老师和同学参加我的论文答辩,柴油在超声波辅助作用下深度氧化脱硫的工艺研究及工业应用,学科专业 化学工艺 作者姓名 孙明珠 指导教师 赵德智教授,目录,第1章 文献综述 第2章 论文的技术路线和实验方案 第3章 基础理论叙述 第4章 实验部分 第5章 实验结果与讨论 第6章 工业化进展 第7章 结论与展望,第1章 文献综述,1.1柴油中硫化物的危害 1.2原油中的硫 1.3柴油硫含量标准 1.4加氢脱硫技术 1.5 非加氢脱硫技术1.6超声波在石油化工中的应用 1.7氧化脱硫技术的优点,1.1柴油中硫化物的危害,随着环保意识的不断提高和环保立法的日趋严格;近几年来，世界主要工业化国家对柴油的需求量正在逐年增加,其中柴油中的硫含量是人们优先考虑的环境问题，这是因为：硫燃烧后生成SOx,导致形成酸雨,危害人类健康，破坏生态平衡。,燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质HC,CO,NOx的排放量。燃料含硫对颗粒物(PM)的排放有明显的促进作用。燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。,1.2原油中的硫,原油来源不同，硫含量不同，其变化范围为0.05%14%。大部分原油的硫含量小于4%。虽然硫元素含量不是很大，但硫化物都是以碳氢化合物的衍生物的形态存在于石油中的，因而含有硫元素的化合物所占的比例就要大得多。油品中的硫主要有两种存在形式，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。还有一种为非活性硫,原油中的硫化合物主要有噻吩硫和硫醚硫等非活性硫组成。,1.3柴油硫含量标准表1.1 欧洲柴油中硫质量分数(ugg)Table1.1 Sulfur qualitive fraction of European diesel oil,1.4加氢脱硫技术,加氢脱硫是目前比较成熟的脱硫方法，在柴油脱硫工艺中占统治地位。但加氢脱硫反应条件苛刻，设备投资和操作费用很高。,1.5 非加氢脱硫技术,油品的非加氢脱硫技术开始受到更多的重视，并得到了较大的发展。典型技术有吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、膜分离脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等,在论文内简要介绍了这几种脱硫技术。,1.6超声波在石油化工中的应用,超声波的应用非常广泛,论文内简要介绍了在石油产品密度测定中、在原油破乳脱盐中、在稠油降粘过程中、在对石油污水的处理中、在浸取方面、在萃取方面、在过滤方面等的应用。,1.7氧化脱硫技术的优点,柴油氧化脱硫技术具有以下优点:(1)深度脱硫，产品硫含量1g/g;(2)反应条件温和，温度100，常压操作，设备投资和操作费用低;(3)无需氢源，耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低;(4)氧化脱硫技术也可以用于脱氮;(5)节能、低污染的环保工艺;(6)脱硫柴油十六烷值也有提高，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改善。因此氧化法被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺，己成为近几年来国内外柴油非加氢脱硫的研究开发热点。,第2章 论文的技术路线和实验方案,本论文旨在保持柴油使用性能不受影响的前提下，将化学过程与物理过程相结合，探索一条功率超声为动力的柴油深度氧化脱硫新方法。首先通过在功率超声条件下将柴油中的有机硫化物选择性氧化为极性硫化物，提高硫化物与其它烃类的极性差；再用高选择性、易回收的极性溶剂进行萃取分离，然后经过过滤、吸附，实现柴油深度脱硫。功率超声作用于液体时不仅产生热机制作为本脱硫法的动力，而且还会产生的非热机制中的机械机制与空化机制能够强化液液接触及化学反应，利用功率超声的这些的性质，开展超声强化氧化与萃取相结合的柴油深度氧化脱硫过程研究。,本论文实验方案包括：根据柴油中有机硫化物的性质，设计选择性氧化反应体系，建立整个脱硫实验和硫含量分析测量方法，评选催化剂，考察功率超声对氧化过程的影响,首先对无功率超声作用下催化裂化柴油氧化操作条件进行优选，重点对功率超声作用下的氧化反应和萃取操作的最佳条件及超声功率、功率超声频率对氧化脱硫效果的影响进行研究。在获得一系列数据的基础上对功率超声强化氧化过程的动力学进行初探。进而在获得实验室操作条件的基础上提出功率超声强化柴油深度氧化脱硫技术的工艺流程，给中试提供研究参考数据,第3章 基础理论叙述,3.1超声波简介 3.2超声波的分类 3.3超声波的产生 3.4超声波与媒质的相互作用机制 3.5超声波的应用原理 3.6 氧化原理 3.7 功率超声强化氧化过程原理 3.8极性有机硫化物的脱除原理,3.1超声波简介,超声波是一种波动形式，由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播，因此它可以作为探测和负载信息的载体或媒介；同时超声波又是一种能量形式，当强度超过一定值时，就可以通过它于传声媒质的相互作用，影响、改变以至破坏后者的状态、性质及结构，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应,用于化学化工中的超声波频率一般为20kHz-2MHz。,超声波的主要作用如下:第一，机械作用。超声波是机械能量的传播形式,与波动过程有关,会产生线性交变的振动作用。第二，空化作用。超声波在液体媒质中传播时,液体中某些区域形成局部的暂时负压,于是在液体中产生空穴或气泡。在气泡迅速收缩时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生约5000的高温和高达1000个大气压的高压。温度变化率高达109K/s，并伴以强烈的冲击波及时速高达400km的射流，同时在水溶液中产生自由基OH，这就为化学及石油化工过程提供了一种非常特殊的物理和化学环境。在液体中进行的超声处理技术几乎都与空化作用有关。因此，空化效应是超声波工作的基本原理。第三，热作用。超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热能而使其自身温度升高。,3.2超声波的分类,近年来,超声学主要应用在两个方面：检测超声和功率超声。检测超声又称为超声波的“被动应用”,是利用小功率(毫瓦量级)超声在媒质中的传播特性，检测或控制各种非声学量及其变化。功率超声又称为超声波的“主动应用”是用较大功率的超声对物质作用，以改变或加速改变物质的一些物理、化学和生物特性或状态的技术。工作频率一般在数万赫兹,有时也高达几兆赫兹。,3.3超声波的产生,超声波通常由超声波换能器产生。所谓换能器，就是一种能够实现不同形式能量转换的器件。超声换能器就是能实现机械能量或电磁能量与超声振动能量相互转换的器件,主要有两种类型的超声换能器,即机械型和机电型。机械型超声发生器又分为气动式超声发生器和液动式超声发生器。机电型发生器又分为压电式超声换能器和磁致伸缩式超声换能器。在本实验中，所用超声波反应器为磁致伸缩式超声反应器。,3.4超声波与媒质的相互作用机制,一般小振幅超声波在媒质中传播时,声波与媒质的相互作用可导致声波的相位与幅度等发生变化,而媒质本身并不发生任何明显变化,或者说声波不会对媒质产生任何明显效应.但是当声强增大时(即作为功率超声使用时),声波传播将会对媒质产生一定的影响或效应，诸如使媒质的状态、组分、功能或结构等发生变化，这类变化统称为超声效应。超声波与媒质的相互作用可分为热机制和非热机制两种，在非热机制中又可分为机械(或力学)机制与空化机制。,3.5超声波的应用原理,超声波在化学和化工过程中的应用,主要利用了超声空化时产生的机械效应和化学效应,但前者主要表现在非均相反应界面的增大,反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程强化,后者主要是由于在空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应。,3.6 氧化原理,柴油中的硫化物主要以硫醚RSR和噻吩的形式存在，还含有极少量的大分子硫醇RSH。其中噻吩大约占到柴油总硫量的85%以上，而苯并和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温(400)高压(氢压4.0MPa)下也很难被加氢脱除。因此，柴油脱硫的关键是脱除噻吩。由于有机硫化物中的碳硫键近似无极性，使得有机硫化物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中溶解性几乎无差别。但是，有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。,3.7 功率超声强化氧化过程原理,功率超声在柴油氧化脱硫过程中的作用大体上有以下几方面原因:1)促使萃取剂和部分氧化后的柴油两相有效混合，促进被氧化的硫化物分子与萃取剂的充分接触;2)能够产生氧气和双氧水，补充双氧水，使氧化反应彻底进行;3)提高相转移的效率，通过乳化作用提高分子间相互接触;4)产生局部的高温高压提高反应效率。,3.8极性有机硫化物的脱除原理,柴油中有机硫化物被氧化成极性较强的砜类后，选择适宜的溶剂就能将砜类从柴油中萃取出来。实验证明有多种与砜极性相似的有机溶剂能很好的将氧化后柴油中的砜萃取出来，如二甲基亚砜(DMSO),N,N一二甲基甲酰胺(DMF),糠醛，乙腈，环丁砜，N一甲基吡咯烷酮(NMP)。工业上选择萃取剂的原则是选择性好、萃取容量大、化学稳定性强、易分离、操作安全，萃取剂无毒性，无刺激性，不易燃烧，难挥发(沸点要高)。本实验萃取剂的选择要求萃取剂与柴油烃组分不相溶，选择性好，化学稳定性较好，更为重要的是与柴油的沸点相差大，便于萃取剂的蒸馏回收。,第4章 实验部分,4.1原料油性质 4.2试剂 4.3实验仪器及设备 4.4实验方法 4.5柴油硫含量分析方法,4.1原料主要性质 4.1原料油性质表Table 4.1The main properties of feed stocks,4.2试剂 本实验所使用的主要试剂:甲酸,乙酸,磷酸,甲醇,过氧化氢,DMF,糠醛,N-甲基吡咯烷酮,DMSO糠醇等.表4.2主要试剂物性 Table 4.2 the physical properties of main reagents,4.3实验仪器及设备,本实验主要的仪器主要有恒温水浴、微机综合动态微库仑仪、温度控制仪、电热恒温干燥箱、电子称、电子分析天平、恩氏蒸馏测定仪、电炉残炭测定仪、石油产品运动粘度计、电动搅拌机超声波发生器、双频超声波脱硫反应器,除上述主要仪器与设备外，还要用到其它一些相关仪器与设备，如下：三口蒸馏烧瓶（250ml）胶头滴管 吸耳球 分液漏斗（50ml）加热套（250ml）温度计（100、400）量筒（100ml、5ml）带铁圈的铁台 锥形瓶（250ml）移液管（10ml、5ml、1ml、0.5ml),4.4实验方法,实验过程分为两个主要的阶段，首先是柴油催化氧化,然后是柴油的萃取阶段;最后对萃取后的油样通过微库仑分析仪分析测试硫的质量分数。本实验的实验室流程如下图4.1所示：,4.5柴油硫含量分析方法,分析柴油中硫含量的方法有很多种，有燃灯法、微库仑法、滴定法、离子色谱法、分子吸收光谱法、极谱法、分光光度法和电位滴定法等，其中燃灯法和微库仑法是硫含量分析法的标准，本实验采用微库仑法。微库仑法用碘对样品油燃烧后生成的SO2,进行库仑滴定，从而测得硫含量。,第5章 实验结果与讨论,5.1氧化剂的选择对脱硫效果的影响5.2催化剂的选择对脱硫效果的影响5.3功率超声作用下柴油氧化脱硫5.3.1功率超声对脱硫效果的影响5.3.2功率超声作用下氧化过程最有条件的确定5.3.2.1氧化体系用量对脱硫效果的影响5.3.2.2氧化温度对脱硫效果的影响5.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果的影响5.3.2.4氧化体系中的氧化剂和催化剂的比例对脱硫效果的影响5.3.2.5催化剂的比例对脱硫效果的影响5.4功率超声的频率对脱硫效果的影响,5.5功率超声的声强对脱硫效果的影响5.6萃取过程最优条件的确定5.6.1萃取剂的选择对脱硫效果的影响5.6.2萃取剂油比对脱硫效果的影响5.6.3萃取时间对脱硫效果的影响5.6.4萃取次数对脱硫效果的影响5.6.5复合萃取剂、小萃取剂油比和多次萃取对脱硫效果的影响5.6.5.1复合萃取剂的研究5.6.5.2萃取剂油比和萃取次数的研究5.6.6萃取剂的再生5.7柴油脱硫动力学方程的初探5.8脱硫后的柴油的组成与性质分析,5.1氧化剂的选择对脱硫效果的影响,氧化剂的选择对脱硫效果起着至关重要的作用,氧化性和选择性好的氧化剂能明显的提高脱硫率，改善脱硫效果。能够催化氧化硫化物特别是噻吩类硫化物的氧化剂很多，相比而言，H2O2价格便宜且清洁,因此，本实验采用H2O2作为此工艺的氧化剂。同时我们考察了不同浓度的H2O2的对催化裂化柴油脱硫效果 反应条件：原料加热到50；剂油的体积比为1:10；超声波作用下,频率为28KHz;反应10min;DMF萃取分离；萃取剂和油体积比为1：1；萃取两次；每次萃取20分钟。,从图5.1可以看出，30%浓度的过氧化氢水溶液的脱硫率明显高于15%和50%浓度的过氧化氢水溶液的脱硫率。这是因为15%H2O2水溶液在实验过程中H2O2自分解现象特别严重，造成H2O2减少特别快，所以脱硫率较低；而50%浓度的过氧化氢水溶液不仅脱硫率不高，而且油收率较低,价格较高，因此，本实验确定过氧化氢水溶液中的H2O2优选浓度为30%。,图5.1 过氧化氢浓度对脱硫效果的影响Fig.5.1 The effect of hydrogen peroxide concentration on sulfur removal result,5.2催化剂的选择对脱硫效果的影响,催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解的效果，进而影响脱硫效果，所以选择对H2O2抑制效果好的酸是非常重要的。当剂油比为1：10时，分别使用甲酸、乙酸、磷酸及其之间混合作为催化剂，（若为两种催化剂，之间体积比为1：1）催化氧化后进行萃取，脱硫效果如图5.2所示：其反应条件同5.1,从图5.2可以看出，在超声辅助下的脱硫效果明显高于未引入超声的效果；在其它反应条件都相同的条件下，甲酸、乙酸、磷酸混合使用都大于其单独使用的脱硫率，相对来说甲磷混合酸作为催化剂效果最好，所以选择甲磷混合酸作为本实验催化剂。,图5.2 不同的催化剂脱硫效果的影响Fig.5.2.The effect of sulfur removal result of different catalyst solvents,5.3功率超声作用下柴油氧化脱硫,5.3.1功率超声对脱硫效果的影响 为了考察功率超声对氧化过程的影响，在确定H2O2-甲磷混合酸体系的最佳脱硫条件后，考察了有超声处理和无超声处理两种情况的脱硫效果，结果见图5.3。其反应条件同5.2,从图5.3可以看出，相同时间内在超声辅助下的脱硫效果明显高于未引入超声的效果；这是因为根据相关文献表明超声波确实能充分的促进两相混合，提高反应速率，减少过氧化氢的损失。所以，综合来看，在功率超声作用下氧化脱硫比未引入超声脱硫大大节省了反应时间且脱硫效果好。,图5.3 功率超声对脱硫效果的影响Fig.5.3 The effect of power ultrasound on sulfur removal result,5.3.2功率超声作用下氧化过程最优条件的确定,5.3.2.1 氧化体系用量对脱硫效果的影响 因为柴油中的硫化物需要一定量的氧化剂将其氧化成砜或亚砜等极性物质，所以氧化体系的用量直接影响氧化反应，进而影响脱硫效果。其反应条件同5.3.1,由图5.4可以看出：随着氧化体系用量的增加,脱硫率逐渐提高，当氧化体系用量与油体积比为1:10时,再增加氧化体系的量，脱硫率增加的趋势明显减小。这是因为在本实验中氧化剂体系中生成的过氧酸与所处理的柴油作用时，氧化剂体系的加入量应与柴油中的硫化物的含量相对应，有一适宜加入量。当氧化剂的加入量超过其适宜加入量时，多余的部分会发生副反应，与其它物质反应使油收率降低。同时考虑到继续增加氧化体系用量还会增加成本,故选取适宜的反应剂油比(氧化体系与油的体积比)为1:10。,图5.4 氧化剂油比对脱硫效果的影响Fig.5.4.The effect of ratio of oxidant solvent and oil on sulfur removal result,5.3.2.2氧化温度对脱硫效果的影响,温度是影响一个反应的重要因素，反应随反应温度的变化而变化，不同反应受温度影响变化趋势也不同。在本实验中，反应温度不仅影响H2O2与酸反应生成过氧酸的速度，而且对过氧酸对硫化物的氧化效果也产生直接影响，进而会影响脱硫率，温度过低或过高对这些反应都有不利之处。所以考察温度对脱硫率及油收率的影响。,由图在功率超声作用下的最适宜反应温度为50。而无功率超声的最适宜反应温度是70。这说明有功率超声作用比无功率超声作用的适宜温度要低20。造成这个差距的原因是；当功率超声作用于液体时，不仅能产生空穴效应，产生瞬间高温高压，而且还会产生热机制，功率超声在媒质中传播,其振动能量不断被媒质吸收转变为热能而使自身温度升高。,图5.5 氧化温度对脱硫效果的影响Fig.5.5 The effect of oxidant temperature on sulfur removal result,5.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果的影响,要想使柴油和H2O2氧化体系反应达到平衡就需要一定的时间，时间太长氧化剂H2O2易分解，脱硫率降低，而且耗能大；时间太短反应不完全。在其它相同的反应条件下，考察反应时间对脱硫效果的影响，确定适宜的氧化时间。结果见图5.6。其反应条件同5.3.2.2,由图5.6可以看出，脱硫率随着反应时间的延长而增加，达到一定时间再延长时，柴油中硫含量变化不大，这可能是反应时间延长到一定数值后，氧化反应已达到化学平衡，进一步延长反应时间，脱硫率基本不变。在功率超声作用下10min时脱硫率达到91.8，此时继续反应，脱硫率基本不变，而且实验得出继续延长时间，油收率下降加快，且从经济上考虑，这样能源耗费太大；所以综合来看，在功率超声作用下氧化脱硫的最优反应时间是10min。,图5.6 反应时间对脱硫率的影响Fig.5.6.The effect of reaction time on sulfur removal result,5.3.2.4氧化体系中的氧化剂和催化剂的比例对脱硫效果的影响,在氧化体系内，氧化剂和催化剂要按一定比例混合，因为如果H2O2和甲磷混酸没有按比例混合，或者H2O2多，或者甲磷混酸多，都会不仅造成不必要的浪费，而且某种物质多很容易会发生副反应影响整个反应，因此我们也考察了不同的氧化剂与催化剂的比例对脱硫率的影响。实验结果见图5.7。其反应条件同5.3.2.3,无论是有功率超声作用下还是没有功率超声作用下，当H2O2:甲磷混合酸（体积比）为1:1时，脱硫率最高。最初随着氧化剂的加入，脱硫率明显升高，这是因为随着双氧水用量的增加氧化剂和有机硫接触的机会增多，有机硫氧化剂会更充分，脱硫率随之升高。而达到一定值再增加氧化剂脱硫率反而有所下降，此时虽然双氧水量多了，可是多余的双氧水没有足够的甲磷混合酸与其反应很容易挥发或分解，因此脱硫率也不会太高。,图5.7 氧化剂和催化剂的比例对脱硫效果的影响Fig.5.7 The effect of the ratio of oxidant and catalyst on sulfur removal result,5.3.2.5催化剂的比例对脱硫效果的影响,催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解的效果，进而影响脱硫效果；在确定H2O2-甲磷混合酸体系的最佳脱硫条件后，考察了甲酸和磷酸之间的比例对脱硫效果的影响，结果见图5.8。其反应条件同5.3.2.4,由图5.8 我们可以明显地看出甲酸和磷酸的体积比为1：1时的脱硫效果最佳；因为甲酸与磷酸的的混合会产生一种协同作用，效果好于甲酸与磷酸的单独使用。,图5.8催化剂的比例对脱硫效果 的影响Fig.5.8 The effect of the ratio of catalyst on sulfur removal result,5.4功率超声的频率对脱硫效果的影响,本实验中分别采用了 40kHz 和 28kHz 的低频超声进行强化氧化反应，并对柴油脱硫效果进行了比较。实验结果见图5.9。其反应条件同5.3.2.5,由图5.9可见，在低频 28kHz 条件下脱硫效果要比 40kHz 的好，由于超声空化的阈值声强随频率而升高，所以28kHz的功率超声比较容易发生空化。许多学者对此作出解释：频率升高，声波膨胀相时间变短，空化核来不及增长到可产生效应的空化泡，即使空化泡形成，声波的压缩相时间也短，空化泡来不及发生崩溃；同样的声强下,低频的更接近空化阈值。因此，本实验选用28kHz为超声波反应器适宜的频率。,图5.9功率超声频率对脱硫效果的影响Fig.5.9The effect of power ultrasound frequency on sulfur removel result,5.5功率超声的声强对脱硫效果的影响,在相同操作条件下，考察了不同声强对脱硫率的影响如下图所示。其反应条件同5.4,由图5.10可以看出声强较小时随着声强升高脱硫效果提高,但是当声强达到4 W/cm2以上时，脱硫率有所下降,主要是因为反应的过程有快速的升温和明显的雾化现象，使氧化剂分解迅速。此时负声压相内空化气泡增长过大，以致在正声相内，来不及被压缩而崩溃，从而形成超声空化屏蔽，进而降低了超声波的能量的利用。从图可以看出，最佳反应声强为4W/cm2。,图5.10 超声声强对脱硫效果的影响Fig.5.10 The effect of ultrasonic intensity on sulfur removal result,5.6萃取过程最优条件的确定,5.6.1萃取剂的选择对脱硫效果的影响 萃取剂种类很多，如甲醇，DMF，NMP,糠醇，DMSO等，但它们的萃取脱硫效果不同；为考察它们的效果，对油样进行直接萃取和氧化后萃取，其脱硫效果见图5.11。其反应条件同5.5,从图5.11可以看出，氧化后萃取的脱硫效果明显高于直接萃取；在其它反应条件都相同的条件下，相对比较甲醇和糠醇的脱硫率较低，甲醇作为萃取剂萃取时溶液分层时间不仅慢而且还不明显，操作不方便；而DMF、NMP、DMSO的萃取脱硫率都很高，但是NMP油收率相对较低;DMSO萃取剂本身就含有硫，很容易就引到柴油当中，精制油要多次水洗才能达到表上的结果，这样就造成油收率降低；综合考虑，只有DMF适合作为本实验的萃取剂。,图5.11 不同的萃取剂对脱硫效果的影响Fig.5.11 The effect of different extraction solvents on sulfur removal result,5.6.2萃取剂油比对脱硫效果的影响,萃取剂油比（体积比）对萃取效果有较大的影响,所以考察了不同的剂油比的脱硫效果，如图5.12所示。其反应条件同5.6.1,从图5.12可以看出,随着萃取剂量的增加，脱硫率一直增加，但是当剂油比超过1以后，增加幅度开始缓慢脱硫率变化不大，且油收率相差很大。同时考虑到工业上大量使用时的经济原因，最终确定萃取剂油适宜比为1:1。,图5.12 剂油比对脱硫效果的影响Fig.5.12 The effect of different ratio of extraction solvent and oil on sulfur removal result,5.6.3萃取静置时间对脱硫效果的影响,当萃取剂与氧化后产物放在分液漏斗中充分震荡后，要静置一定的时间，把这段时间称为萃取静置时间，不同的萃取时间会产生不同的萃取效果，进而影响脱硫率。于是我们考察了不同的萃取时间对脱硫效果的影响。其反应条件同5.6.2,从图5.13可以发现，由于该萃取过程是快速过程，在萃取过程中只要萃取剂与油能很好地混合，萃取过程可在短时间内完成；脱硫率随着萃取静止时间的延长而提高，从0-20min内的变化趋势比较大，也就是说，反应后产物萃取静止时间超过20min后，脱硫率变化比较缓慢，同时考虑到延长操作时间会造成油品收率严重降低，因此，20min为萃取的适宜时间。,图5.13 萃取静置时间对脱硫效果的影响Fig.5.13.The effect of extraction time on sulfur removal result,5.6.4萃取次数对脱硫效果的影响,萃取不同的次数必然产生不同的萃取效果，直接影响脱硫率。于是考察了不同的萃取次数对脱硫效果的影响。其反应条件同5.6.3,从图5.14可以发现，萃取次数越多脱硫率越高，但是并不能无限多的次数萃取，这是因为除了萃取次数越多要使用的萃取剂量要增多，这样还会提高成本，萃取次数增多也会降低油收率；由图可以看出萃取两次后再增加次数脱硫率提高也不明显；所以，综合考虑最适宜的萃取次数是二次。,图5.14 萃取次数对脱硫效果的影响Fig.5.14.The effect of extraction times on sulfur removal result,5.6.5复合萃取剂、小萃取剂油比和多次萃取对脱硫效果的影响,5.6.5.1复合萃取剂的研究 萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂中的溶解性的限制，有机硫化物的溶解性可以通过选择合适的溶剂提高。通过制备合适的复合萃取剂来提高萃取脱硫效率。如DMF、乙醇和水混合，丙酮、乙醇和水混合等都有较好的效果。5.6.5.2萃取剂油比和萃取次数的研究 采用较小的剂油比和多次萃取的办法不仅可以提高脱硫率可以提高油品的收率,如下表所示。,表5.1萃取剂油比和萃取次数对脱硫率和收率的影响Table 5.1The effect of ratio of extraction solvent and oil and extraction times on sulfur removal and oil recovery rate,5.6.6萃取剂的再生,由实验及讨论可以发现：由于萃取剂的用量比较大，所以我们考虑到萃取剂的再生回收利用。因为本实验确定用DMF为萃取剂，查阅文献可知，DMF的沸点为154.6，所以我们采用常压在130140之间蒸馏回收DMF;确定在最佳条件下使用回收的DMF，萃取两次。,表5.2回收DMF使用效果图Table5.2the effect of the recovered DMF under various recovered times,由表可知回收的DMF仍有较好的脱硫效果。,5.7柴油脱硫动力学方程的初探,为了开展反应动力学研究，设计不同反应温度、时间的实验方案。用5mL甲磷混酸作催化剂，在H2O2用量5mL、超声频率为28KHz的条件下，分别进行40和50、不同时间的氧化反应，对100mL柴油氧化处理;反应10分钟后用100mLDMF萃取剂萃取20min二次，静置分离，实验结果列于表5.3。,表5.3温度为40和50不同反应时间的脱硫实验结果Table5.3 The desulfurization result of different time at 40 and 50,利用表5.3数据，对反应速率常数参数进行一次线形拟和，结果为k10.112min-1，k20.123min-1。使用40和50的脱硫表观速率常数，用阿累尼乌斯方程进行关联，就可以确定表观活化能和频率因子,因此就可以得到如下表观速率常数关系式:K=2.306exp-7.87103/RT式中k为表观速率常数，min-1;R为理想气体常数，R=8.314 J/K.mol.,5.8脱硫后的柴油的组成与性质分析表表5.4 超声氧化脱硫前后产品的性质对比Table5.4 The contrast of product quality before and after ultrasonic oxidation,由表5.4可见，柴油经脱硫后硫含量、酸度、密度均降低，柴油密度的降低是由于柴油中大分子的噻吩类化合物大部分被脱除。脱硫后的质量能够达到国际车用清洁柴油质量标准。通过初步研究可以证明这种氧化与萃取脱硫过程对柴油的组成与性质没有不良影响。,第6章工业化进展,61原则工艺流程62工业应用6.2.1为北京天正通工贸有限公司设计的超声波柴油 脱硫设备6.2.1.1设计方案书6.2.1.2脱硫动态实验6.2.2为环保乐意公司设计的一套脱硫方案6.2.2.1环保乐意公司提供油样的基本性质6.2.2.2超声波柴油深度氧化脱硫技术工艺条件和基本物性6.2.2.3脱硫效果6.2.2.4工业应用的工艺计算,61原则工艺流程 根据上面的实验结果可以建立一个初步的原则工艺流程。原则工艺流程具体过程如下：柴油加热到60左右与从氧化剂、催化剂罐出来的氧化体系（氧化剂和催化剂）在超声波反应器中强制混合反应，柴油中的有机硫化物转变为极性硫化物，反应的混合物进入沉降罐进行氧化催化剂相和油相的分离；分离出来的氧化剂可循环使用，氧化分离后的柴油与从萃取剂罐的加入的萃取剂DMF进行逆流萃取，然后进入分离塔，分离出脱硫柴油，剩余的萃取剂进入回收塔进行回收。,P,T,L,F,Lc,Lc,F,L,Tc,F,F,75,340kg氧化剂/催化剂,75萃取剂700kg,氧化剂、催化剂罐,残渣,萃取剂罐,计量泵,260kg/h 60,原料,T1,超声波反应器,沉降罐,氧化剂循环（可以用催化剂泵）,残渣,混合器,脱硫柴油,回炼,L,F,T,L,T,Lc,62工业应用,6.2.1为北京天正通工贸有限公司设计的超声波柴油脱硫设备 北京天正通工贸有限公司看好发展前景想设计一套超声波脱硫设备，根据该公司提出的要求并且针对社会的需求设计了一套方案书。包括设计方案书(设备概述、清洗工艺流程简介、设备结构及配置等),脱硫动态实验等.,6.2.2为环保乐意公司设计的一套脱硫方案,环保乐意公司想对其拥有的2种二次加工油进行改进，针对该公司油的基本性质设计了一套脱硫方案，并且为其公司设计一套适合该公司现状的工艺流程设备。,表6.1油的主要性质Table 6.1The main properties of the oil,6.2.2.2超声波柴油深度氧化脱硫技术工艺条件和基本物性1、工艺条件 表6.2 工艺条件 Table6.2 technological condition,6.2.2.3脱硫效果,根据北京油样的基本性质和该公司要求达到的标准,设计的以上一套脱硫方案,实验得出其脱硫率,如下表:反应条件:氧化剂油比3：100，氧化剂为H2O2；萃取剂DMF，超声反应前温度60，超声反应10分钟，反应后温度70，萃取静置时间20分钟。,表6.3 脱硫效果Table6.3 Desulfurizational rusult,H2O2和甲酸作氧化剂，其他反应条件同上；表6.4 脱硫效果 Table6.4 Desulfurizational rusult,6.2.2.4工业应用工艺计算（计算过程见附录4）表6.5 工艺计算结果 Fig6.5 Technological calculation result,7结论与展望,7.1结论,7.2展望,7.1结论1、通过综述目前国内外的各种柴油脱硫技术，在保持柴油使用性能前提下，将化学氧化过程与萃取物理过程相结合，提出新的柴油脱硫方法，设计了柴油氧化深度脱硫实验方案，并建功率超声强化氧化反应与萃取分离的实验装置，以及柴油硫含量分析方法。2、与加氢脱硫相比，在达到相同脱硫率的条件下，成本仅为加氢成本的1/10，操作设备简单，反应条件温和，应用价值高。能够氧化硫化物的氧化剂有很多，H2O2价格便宜且清洁,因此，本实验采用H2O2作为此工艺的氧化剂。3、经过比较，氧化和萃取相结合的脱硫过程的脱硫率明显高于单纯的萃取过程，氧化过程对脱硫是十分重要的。,4、超声波辅助作用下的脱硫比没有超声波作用下的脱硫效率高，而且当达到相同脱硫率的情况下有超声波辅助的脱硫会大大缩短反应时间。5、功率超声作用下，H2O2甲磷混合酸体系氧化萃取脱硫的最优条件：氧化体系:油(体积比)1:10；H2O2:甲磷混合酸（体积比）=1:1；超声作用时间10min；反应温度50。萃取剂为DMF；萃取剂：油（体积比）=1:1；萃取时间20min；萃取二次。同时通过与无功率超声时最优条件的比较可以看出，功率超声强化了整个氧化脱硫过程。此外在相同的氧化和萃取条件下，柴油在低频 28kHz 时的脱硫效果比 40kHz 的脱硫效果好。,6、通过研制复合萃取剂、增大萃取次数、减小萃取剂油比可在有较高脱硫率下，仍有较高的油收率。7、利用不同温度、不同时间的甲磷混酸催化氧化柴油脱硫实验数据，通过参数估值确定了脱硫反应表观活化能和频率因子，初步建立了柴油脱硫反应动力学方程。8、对柴油脱硫前后的样品的一些重要性质进行分析的结果表明，柴油经过超声作用下的酸催化氧化与萃取脱硫过程，其硫含量、酸度、密度均降低，脱硫后的质量能够达到国际车用清洁柴油质量标准。通过初步研究可以证明这种氧化与萃取脱硫过程对柴油的组成与性质没有不良影响。9、在获得柴油超声氧化脱硫技术的实验室操作条件的基础上，提出了柴油催化氧化脱硫工艺的原则流程并发展到工业化应用中。,7.2展望,21世纪是环保的世纪，降低汽、柴油的硫含量已成为一项迫切而重要的任务，而传统的HDS面临日趋严重的技术及经济问题，难以普遍满足生产超低硫清洁燃料油的需要。本论文研究的功率超声氧化脱硫法具有脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单、产品质量高、安全环保等优点。由于时间所限，本论文所取得的研究结果是阶段性的，还需要开展一系列有关研究工作，以便开发出工艺流程简单、操作成本低、脱硫效率高的柴油深度脱硫技术，以及开展化学氧化及物理萃取过程的强化机理研究。以后重点应该开展的研究工作包括:,(1)进一步开展柴油超声氧化脱硫机理的研究,能更好的把实验结果应用到工业中去。(2)因为H2O2易挥发，相对来说，本实验中的氧化剂较贵，所以要寻找一种高效、廉价、选择性高的氧化剂，并能寻求到氧化态硫化物的出路。(3)寻找出柴油收率低的原因并解决该问题。(4)开展柴油氧化与萃取过程数学模拟及优化研究。,攻读硕士学位期间发表的学术论文目录,1、超声辅助作用柴油深度氧化脱硫的影响因素 孙明珠，赵德智 辽宁石油化工大学学报 2007,第27卷2、Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel using ultrasound Petroleum sunmingzhu,zhaodezhi Science and Technology（已接收）3、功率超声辅助下柴油氧化脱硫的研究 孙明珠，赵德智，孙微微，宋官龙 化学与黏合（已接收于2008年第2期发表）4、超声波在柴油氧化脱硫中的应用 孙明珠，赵德智，孙微微 精细石油化工进展（已接收于2008年第1期发表）4、油砂及其分离方法 孙微微，赵德智，孙明珠 化工文摘2007，第5期 5、超声波对内蒙古油砂分离的辅助作用 石化技术与应用 孙微微，赵德智，孙明珠（已接收）,致 谢,本论文是在我的导师-赵德智教授的精心指导和悉心帮助下完成的。赵老师活跃的学术思想、严紧务实的治学态度、兢兢业业的敬业精神、塌实认真的工作作风、谦虚谨慎的品德、诲人不倦的学者风范以及渊博深厚的学识，令我受益匪浅。赵老师在各方面都给予了无私的支持和帮助，并提供优越的工作环境，使我顺利完成实验，在此表示忠心的感谢!此外，在整个论文期间，还得到曹祖宾教授等老师的指导和无微不至的帮助。在实验中给予充分的支持。在此表示衷心感谢!感谢范钦臻、郑连波、申士斌师兄在共同作实验期间的给予的鼎立支持和帮助！感谢孙微微、杨靖华等同学的共勉和帮助！在此，对他们表示深深的谢意！,答辩完毕 谢谢大家！,