第7章 绿色农药.ppt.ppt

绿色化学,杀菌剂的历史可追溯到20世纪20年代波尔多液的发明。这是一种以3份硫酸铜、一份生石灰和100份水配成的蓝色溶液，已公认为世界上第一个合成杀菌剂。继之，杜邦公司于1931年合成第一个有机杀菌剂福美双。20世纪60年代，咪唑类杀菌剂合成成功并投入使用，如苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵等，有的至今仍在使用。,7.1.1 杀菌剂,7.1.2 杀虫剂,20世纪40年代问世的第一代杀虫剂是有机氯、有机磷杀虫剂，其代表化合物为DDT、666、艾氏剂、七氯等有机氯，对硫磷、特丁磷等有机磷。第二代杀虫剂为氨基甲酸酯类农药，如西维因等。第三代杀虫剂为除虫菊酯，它源于植物除虫菊，但光稳定性差。20世纪70年代，化学家们对其结构进行改造，生产出一批在当时为高效低毒的拟除虫菊酯，如：氰氯菊酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等。,农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。现代农药还包括植物生长调节剂。1994年，美国环保局又将转基因作物列入农药的范畴，并建立相应法规及登记程序。,第三代农药也称为昆虫保幼激素一类农药。此类农药主要通过昆虫自身蜕皮激素和保幼激素来控制幼虫的成长过程。如使其提前或延迟某一个生长阶段的发生，避开或者错开农作物最易受到害虫取食的时期，使害虫无以为食；或者使害虫的某个生长阶段恰逢不利的季节、气候（低温、干旱少雨），降低生长率。此外，可以利用人工合成的保幼激素使害虫的生长发育紊乱，停留在幼虫期，无法进入性成熟期，不能繁殖后代。,第四代杀虫剂为生物杀虫剂，如苏云金杆菌，于20世纪70年代末进入市场。,20世纪40年代，Tukey和Celia Kirby等成功地合成和生产苯氧乙酸类除草剂，从此，对杂草的防治由人工进入化学防治阶段。50年代，随着氨基甲酸酯类杀虫剂的出现，硫代氨基甲酸酯类除草剂也跟着进入农药市场，如扑草灭、苏达天、野麦畏、毒草胺、西玛津、赛克津等，现在有不少产品仍占有一定的市场。,7.1.3 除草剂,60年代的除草剂有呋喃丹、涕灭威、氟灭灵、对草快、草灭平等，也出现二苯醚类除草剂。70年代出现磺酰脲类除草剂甲磺隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆。磺酰尿类除草剂活性高，用量少，每公顷只需要15150克即可，目前仍为销售量最高的除草剂。,7.2.1 农药的作用,农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力措施。据统计，世界谷物生产每年因虫害损失14%，病害损失10%，草害损失11%；我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失10%15%，棉花约15%，水果、蔬菜20%30%。农药的使用可以挽回大部分的损失，在农业抵抗病虫害方面起着积极的作用。历史上曾经发生过很多次大灾害，如1845年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊世界的爱尔兰大饥荒，18701880年间由于葡萄霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于“南螟北蝗”造成的全国大饥荒等，都是由于缺乏有效的防治手段的结果。,此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着决定性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计人的生命，而且今后还将如此。所以，农药也是最重要的对付饥饿和保护人类生命的武器之一。然而，由于农药的毒性，其引起的负面影响也非常严重。,由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，在一些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿，平均每3.6 秒就有一个人饿死。所以农药作为植物保护的重要手段，今后还是必要的。,7.2.2 农药引起的急性中毒,1983年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，但许多农药的毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药中相当一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突变）的品种。由于农民缺乏用药知识和技术，个别使用者或不法经营者漠视相关的管理法例和法规，由此而产生的急性中毒事故屡屡发生。,据世界卫生组织（WHO）对19个国家的统计，全世界每年发生50万起农药急性中毒事故，涉及200万人，其中大约4万人死亡。每10万个接触农药的农业人口中，每年有679个发生农药中毒事故，且75.4%的急性中毒系由有机磷引起。,据统计，19921996年间我国共发生农药中毒事故247349例，死亡人数24612人。中毒原因和途径多种多样，有生产性中毒和投毒、自杀、误服、误触中毒。此外，因食用被农药污染的农副产品而中毒伤亡的事故也屡屡发生。我国每年因农药中毒的人数已占世界同类中毒伤亡事故的50%，表明农药造成的人畜伤亡已成为急待解决的社会问题。,7.2.3 农药对土壤、农作物的污染,半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。,19621971年，在越南战争中，美国向越南喷洒了6434升落叶剂2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）和2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)。在2,4-D和2,4,5-T中还含有剧毒的副产物二噁英类化合物。其结果是造成大批越南人患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形。这证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，我国也在1983年禁止有机氯农药的生产和使用。,据统计，中国每年农药使用面积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT 50多万吨，受污染的农田1330万公顷。农田耕作层中666、DDT的残留量分别为0.7210-6和0.4210-6；土壤中累积的DDT总量约为8万吨。粮食中有机氯的检出率为100%，小麦中666含量超标率为95%。,20世纪80年代禁止生产和使用有机氯农药后，代之以有机磷、氨基甲酸酯类农药，但其中一些品种比有机氯的毒性大10倍甚至100倍，农药对环境的排毒系数比1983年还高，而且，这些农药虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然可暂时避免分解或矿化，但一旦由于微生物或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。,7.2.4 农药对环境的污染,由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。,据世界卫生组织报道，伦敦上空1吨空气中约含10微克DDT，雨水中含DDT710-1240010-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。中国南方某省19941998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物-浮游动物-小鱼-大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。,7.2.5 农药对生态的破坏,农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到目前的800多种，我国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/4001/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由30005000倍提高到1000倍左右。,20世纪80年代初，我国各地防治棉田的棉铃虫和棉蚜只需用除虫菊类杀虫剂防治23次，每次用药量450毫升/公顷，就可以全生长季控制为害；到了90年代，棉蚜对这类杀虫剂的抗药性已超过1万倍，防治已无效果，棉铃虫也对其产生几百倍到上千倍的抗药性，防治810次，甚至超过20次、每次用750毫升/公顷，防治效果仍大大低于80年代初。,大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。,此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加50%以上，用药710天即引起稻飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。,长期大量使用化学农药不仅误杀了害虫天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫，影响了以昆虫为生的鸟、鱼、蛙等生物；在农药生产、施用量较大的地区，鸟、兽、鱼、蚕等非靶生物伤亡事件也时有发生。世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。在此期间，海洋生物指数下降30%，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降50%！生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。,农药的过量使用，可对后茬农作物产生药害，造成减产乃至失收。农副产品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失，在中国每年约60多亿元。1993年福建、广东等省出口到马来西亚的茶叶因农药超标而未成行，我国出口到欧共体的冻兔肉也因666超标而被退货，至今仍未能进入欧共体市场。,7.2.6 农药造成的经济损失,7.2.7 农药对人类的危害,除了急性中毒外，在自然界中不能降解的农药，通过食物链的传递和浓缩，最终到达人类体内，在内脏、脂肪中累积而引起各种疾病，甚至癌症。,据统计，农村小孩白血病中50%与农药有关，而新生儿畸型的比率比城市多一倍，也与农药有关。1997年癌症研究国际组织已证明在动物试验中有足够致癌证据的农药26种，有一定致癌证据的农药16种。其中不少农药至今仍在生产和使用。,由上可见，农药的面源污染是比工业的点源污染严重得多的问题：工业污染是局部污染，可以通过清洁生产和末端处理防治；农药产生的污染是大面积的面源污染，是把大量有毒甚至极毒的合成物投到人类赖以生存的环境中，且由于是面源污染，没法用末端处理的方法整治，而农业生产又不得不用农药去减少病虫害。所以，环境友好的绿色农药便成为今天全球化学家努力的一个目标。,7.2.8 绿色农药的提出,绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。,7.3.1 超高效低毒化学药,所谓超高效低毒农药，就是指新开发的农药对靶标生物活性高，每公顷耕地施用量仅10克100克，且对人畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无害，易在自然界中降解、无残留或低残留的农药。,化学农药的毒性及对环境的污染在20世纪70年代就引起各界特别是发达国,家的重视。美国在1972年就停止生产和使用DDT等毒性大、高残留的农药，我国则在1983年开始禁止生产和使用有机氯农药。,然而，由于化学农药见效快、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治病虫害的主要手段。专家预测，21世纪50年代以前，化学合成农药仍是农药的主体。所以，超高效、低毒害、无污染的农药就成为目前绿色农药的主攻方向之一。,7.3.1.1 氮杂环农药,磺酰脲类除草剂结构（如右图）：,在化学农药的发展中，杂环化合物已是新农药发展的主流，在世界农药的专利中，大约有90%是杂环化合物。其重要的原因，是在杂环化合物中，超高效的农药很多。有些超高效的农药用量为10100克/公顷,甚至有的仅仅为510克/公顷。这样的超高效农药的使用，不但使用成本低，更重要的是对环境的影响就会降低到很小的程度。杂环化合物的另一个特点，是大多数的杂环化合物新农药对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。近20年来，杂环化合物中不但出现了超高效的除草剂、杀菌剂，也有杀虫剂。这对农药的发展带来了极其广阔的发展前景。,*磺酰脲类除草剂,1982年杜邦公司研制出第一个磺酰脲类除草剂（绿黄隆），此后，经过结构改造与修饰，开发出一系列品种。目前有关磺酰脲类除草剂的专利有400多项，已商品化的有30多种。,这类除草剂施于农田后能迅速被敏感品系的叶和根吸收，使敏感植物停止生长，萎黄甚至枯死。它们能在植物体内水解，水解产物很快与葡萄糖结合形成稳定的无害代谢物。目前这类除草剂对环境危害的报导不多，1995年Russell对低剂量磺酰脲类除草剂侵入地下水危害的风险性的报告，认为对人和非靶标物的危害微不足道。,*吡唑类杀虫剂,如Rhone Poulene公司发明号US5608077的杀虫剂,在510-6的浓度下可防治欧洲叶甲虫。,7.3.1.2 含氟农药,由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因此它的引入，有时可使化合物的生物活性倍增。虽然含氟化合物价格昂贵，但可从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分活跃。,据统计，超高效农药中有70为含氮杂环，而含氮杂环农药中又有70为含氟化合物。目前，正式商品化的含氟农药有67种。美国Dow-Science公司与佛罗里达大学昆虫学教授苏南尧合作发明含氟的杀白蚁药,荣获美国总统2000年绿色化学奖。,含氟农药主要是*根据生物等排理论，以氟或含氟基团如CF3、OCF3、OCHF2代替原有农药品种中的H、Cl、Br、CH3、OCH3而得到的农药，如杀菌剂氟喹唑啉酮，以氟替代喹唑啉酮中的H，二苯醚类除草剂以CF3代替CH3，除虫菊类杀虫剂以F或CF3替换氯氰菊酯、氰戊菊酯中的H或Cl等。,*以已知的含氟中间体为原料合成新的含氟农药。如:,*利用已知的含氟活性基团与其他活性基团间的组合，优化得到新的含氟化合物。如氟虫脲、定虫隆和溴氟菊酯等。,这些含氟农药的共同特点是引入氟原子后，增加化合物的亲脂性，而且氟与氢不易被受体识别，致使受体发生不可逆失活，甚至阻止生物体内的代谢，因此，其生物活性比相应的无氟化合物高。,7.3.2 氨基酸类农药的进展,氨基酸类农药的研究起源于60年代初，人们发现某些天然氨基酸具有杀虫活性。至70年代初开始有活性氨基酸农药的研究报道。作为农药用的氨基酸衍生物由于具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源广泛等特点,因此一出现就显示出强大的生命力。从已发表的研究论文及专利来看，对氨基酸类农药的研究几乎涉及到所有常见氨基酸，其衍生物如氮取代、碳取代酸、酯、酰胺、酰肼、盐及金属配合物的生物活性都被广泛研究，目前已有部分转化为商品而应用到农业中。,7.3.2.1 氨基酸类,草甘膦(N-膦羧甲基-甘氨酸)是美国孟山都公司1971年开发出的一种氨基酸除草剂,它能够有效控制世界上危害最大的78种杂草中的76种,其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能。Large等人以草甘膦为原料合成的N-膦羧甲基季铵盐：,可以100%控制一年生牵牛花的生长,每公顷45千克可将几种草类在其生长、成苗期除去,同时该类化合物对甜高粱类植物的生长也有调节作用。,不含磷的氨基酸类除草剂或植物生长调节剂一般是芳酰基取代的衍生物。如,每公顷仅需50克可对抗稗子。此外，-或-取代的氨基酸可用作杀虫、杀菌剂。,7.3.2.2 氨基酸酯类,草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类,此外，N-酰基或N-卤代噻吩甲酰氨基酸酯、含肟基的氨基酸酯都具有杀虫、杀菌功能。,7.3.2.3 氨基酸酰胺类,主要用作杀菌剂。此外，用作杀菌剂的还有N-磺酰代、苯基取代、萘基取代缬氨酸衍生物以及N-环丙基羰基氨基酸酰胺、N-（2-氯代异烟酰肼）氨基酸酰胺等。,均具有一定的除草能力和强的杀菌性能。,7.3.3 生物农药,有学者认为既然农药对靶标动物、植物、微生物有杀灭或抑制作用，就很难避免对其他动物、植物、微生物和人类的伤害。20世纪5060年代广泛使用的有机氯农药，经过美国在越南战争中使用之后，各国从70年代起陆续禁止使用和生产。而取而代之的是有机磷农药和除菊酯类各种系列的新农药。新的农药被认为是“对人畜无害”的。但可以断言，再经过若干年月，也将会发现新农药的新的危害。,因此，最好的办法是加快淘汰化学合成农药的步伐，力争尽早全部停止生产和使用化学农药；发展生态农业，开发生物技术，实施生物治虫、生态防病和生态治杂草，才是根本出路所在。生物农药是利用自然生态中能杀灭农作物病虫害的微生物，进行大规模人工培养而制备的生物制剂，因其不污染环境，不伤害天敌，害虫难以产生抗药性，对人和动物安全，因而广受世界各国的高度重视，被誉为绿色农药。,目前，国际上已商品化生物农药有30多种。生物农药按其来源可分为微生物源、植物源、抗生素源、生物化学源等四大类。,7.3.3.1微生物农药,在微生物农药中，最常用的真菌杀虫剂为白僵菌和绿僵菌，能防治200多种害虫。最广泛使用的细菌农药为苏云金杆菌，用于防治柿、苹果等的150多种鳞翅目及其他多种害虫。由苏云金杆菌发酵得到的生物杀虫剂BT，具有高效杀菌能力，无残存，不污染环境，对人畜安全，不伤害天敌，能有效控制一些当前比较难控制的病害，如小菜蛾等，可代替剧毒的甲胺磷，在“放心菜”工程中将起重要作用，是目前应用最广、效果最稳定的生物杀虫剂。,7.3.3.2植物源农药,植物源农药来源于自然，能在自然界降解，一般不会污染环境及农产品，在环境和人体中积累毒性的可能性不大，对人和牲畜相对安全，对害虫天敌伤害小，且害虫对其难以产生抗体，具有低毒、低残留的特点，能够保持农产品的高品质，再加上使用成本低等，优点越来越受到人们的重视与青睐。在全世界面临人口迅速增长、环境污染压力日趋严重的今天，更深入、更广泛的研究和开发安全、无毒、来源广、成本低的植物源农药具有重要的经济意义、生态意义和社会意义。,1 植物源农药中的活性成分 天然植物中的杀虫活性物质极其丰富，依其化学结构，可大体归纳如下：1.1生物碱类（alkaloids）此类物质对昆虫的毒力最强，对昆虫的作用方式多种多样：如毒杀、忌避、拒食、麻醉和抑制生长发育等。目前人们发现的生物碱已有6000多种，已证明有杀死害虫作用的主要有烟碱、喜树碱、百部碱、藜芦碱、苦参碱、雷公藤碱、小薛碱、木防己碱、苦豆子碱等。1.2萜类（terpenes）这类化合物包括蒎烯、单萜类、倍半萜、二萜类、三萜类。这类物质有拒食、内吸、麻醉、忌避、抑制生长发育、破坏害虫信息传递和交配，兼有触杀和胃毒作用，主要有印楝素、川楝素、茶皂素、苦皮藤素、闹羊花素等。,1.3黄酮类（flavonoids）黄酮类化合物多以甙或甙元、双糖甙或三糖甙状态存在，具有防治害虫作用的主要有鱼藤酮、毛鱼藤酮等。作用方式为拒食和毒杀作用。1.4精油类（volatile oils）是一类分子量较小的植物次生代谢物质，此类不仅具有毒杀、熏杀、忌避或引诱、拒食、抑制生长发育等作用，还具有昆虫性外激素的引诱作用，多用于防仓库害虫，如菊蒿油、薄荷油、百里香油、肉桂精油、松节油、芸香精油、芜香精油等。,2 植物源农药作用机理 植物源农药中的杀虫活性成分主要是次生代谢物质，其中许多种次生代谢物质对昆虫表现为毒杀、行为干扰和生物发育调节作用。由于次生代谢物质是植物自身防御与昆虫的适应演变协同进化的结果，昆虫对其不易产生抗药性。研究结果表明，植物源农药对害虫的作用独特，作用方式多样化，作用机理比较复杂，归纳起来主要有毒杀作用、拒食和忌避作用、干扰正常的生长发育作用和光活化毒杀作用等。2.1毒杀作用 植物对昆虫最直接、最有效的作用方式就是毒杀作用。2.1.1胃毒毒杀作用。毒理学研究表明，具有胃毒毒杀作用的物质都可以破坏昆虫的中肠组织，使中肠亚细胞结构发生变化，也可阻断昆虫的神经传导，抑制多种解毒酶，发挥神经毒剂的作用。胃毒毒杀作用的症状为虫体脱水缩短，拉稀粪便，甚至拉出直肠或囊泡状物，直至死亡。2.1.2触杀作用。害虫接触到具有触杀作用的物质，表现出兴奋状，其神经中枢即被麻醉，并且使害虫的蛋白质凝固堵死体的气孔，从而使害虫窒息死亡。,2.1.3熏杀作用。大部分精油都具有熏杀作用，精油可使害虫表皮蜡质层颗粒排列发生变化，破坏中肠组织，抑制中枢神经电位自发放。鉴于熏杀的特殊方式，可将精油用于防治仓储害虫和大棚温室害虫。2.1.4内吸毒杀作用。内吸作用是一种特殊的胃毒方式，与喷雾相比，这种方式对环境污染小，不易杀伤天敌。许多植物源杀虫物质具有典型的内吸毒杀活性。,2.2拒食和忌避作用 具有拒食作用和忌避作用的物质并不直接杀死害虫，而是允许其存在，但是迫使害虫转移选择目标。任何生物的行为都是在接受体内外信息后，由神经系统和肌肉系统综合反应的结果，能够被外来化学物质所调节。具有拒食和忌避作用的物质即是改变害虫的体内外信息，然后影响神经，迫使害虫做出柜食和忌避的行为。2.3干扰正常的生长发育作用 许多植物源农药能够干扰害虫的生长发育，使卵不能正常孵化，幼虫不能正常蜕皮化蛹，蛹不能正常羽化或出现畸形，在害虫的整个生长过程中起到主导调节作用。目前认为该类活性成分是干扰了昆虫正常的内分泌系统，导致生长发育出现异常。这种方式对当代或当年的害虫影响不太明显，但可以控制下一代害虫的发生。2.4光活化毒杀作用 光活化毒杀作用是植物源农药的活性物质借助于光敏化剂发挥作用，光敏化剂是光活化毒杀作用的关键。目前被普遍接受的机制是光动力作用和光诱导毒性，即光敏化剂接受一定波长的光子，产生自由基或诱发单线态氧攻击生物大分子，如脂蛋白、酶和核酸等，从而导致害虫的死亡或损伤。,我国历来有使用植物源农药的传统。天津市海青集团是首家生产多种中草药制剂农药的厂家。他们研制成功的植物农药七功雷，具有高效、无残存、无污染、无公害的特点，对防治棉铃虫、菜心病、红蜘蛛、蚜虫等农作物病虫害有明显的效果。2000年我国“绿色”农药火炬计划项目0.1氧化苦参碱植物源杀虫剂在武汉东湖高新技术开发区大规模投产。云南也将在沾益县建设国内最大、世界一流的中国植物源农药产业化基地。,7.3.3.3抗生素类农药,我国开发生产的抗生素类农药有浏阳霉素、春雷霉素、公主岭霉素、阿维霉素，中生霉素、武夷霉素、井岗霉素等，其中上海农药所研制的井岗霉素质量及生产技术已达到国际先进水平，它的工业生产标志着我国生物农药已进入新的开发阶段。,7.3.3.4 生物化学农药,生物化学农药是模拟生物有效成分的分子结构合成的农药，由于对分子结构进行改造，因而比天然农药具有更高的活性、稳定性和环境相容性，在自然界中可分解、无残留。如70年代合成的拟除虫菊酯类农药、90年代开发的烟碱类杀虫剂等。,7.3.4 特性农药,7.3.4.1 昆虫生长调节剂,昆虫生长调节剂主要攻击昆虫的生长发育系统，使昆虫的繁殖能力下降，能杀死对有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等具有抗性的害虫的化合物。,7.3.4.2 植物激活剂,植物激活剂是指本身并无杀虫作用，但能激发植物免疫系统，产生对病虫害抗性的化合物。如汽巴-嘉基公司的第一个商品化植物活化剂Bion，虽无杀菌作用，但能起到抗病、防病的目的，且对人畜几乎是无毒的。,7.3.5 转基因作物,使农作物自身就具备抗虫害能力一直是科学家的梦想。80年代末，基因工程在农药领域的应用取得突破性的进展。进入90年代，基因工程在农药行业显示出强大的生命力。目前主要有两类转基因作物：其一是将具有杀虫活性的微生物农药基因嵌入到作物中，从而培养出抗虫作物；其二是将抗农药的基因嵌入到作物种子内，培育出抗农药（主要是抗除草剂）的转基因作物。,7.3.5.1 转基因作物种植面积,有30个国家先后批准了3000多例田间试验,涉及的植物种类有40多种。1999年已有12个国家种植了商品化的转基因植物,种植面积1996年约280万公顷,1997年增加到1100万公顷,1999年增加到3993万公顷,比1996年增加了13倍。,表1 全球转基因植物种植面积（万公顷）,7.3.5.2 各国种植情况,转基因作物大部分种植在发达国家，其中美国种植的面积最大,1999年为2870万公顷,占全球的72%，其次为加拿大。发展中国家以阿根廷和中国较多。,表2 各国种植转基因作物的情况（百万公顷）,目前，各国所种植的作物主要为大豆、玉米、棉花、马铃薯以及南瓜等。转基因作物的性状主要为耐除草剂，其次为抗虫和抗病毒。,7.3.5.3 转基因作物及其性状,表3 种植的主要转基因作物及其状况,7.3.5.4 我国转基因工程的进展,中国的农业基因工程研究于20世纪80年代初启动，并于80年代中期开始将生物技术列入国家高科技发展规划，即863计划。据中国农业生物技术学会统计，我国正在研究的转基因植物种类达47种，包括粮食作物7种，经济作物5种，油料作物4种，蔬菜、水果等31种，涉及各类基因103个。目前已有6种转基因植物批准进行商业化生产，其中转BT基因的抗虫棉的总面积有33万公顷，其他多处于制种阶段。杂交水稻“籼优63”，在我国种植面积达700万公顷以上，但与其他水稻一样受螟虫侵害。,与大面积施用农药相比，农药工业产生的污染则是局部的点源污染，但百川汇海也会形成汹涌之势，所以，必须大力提倡清洁生产。,7.4.1 农药工业的污染,农药工业排放的“三废”中，废气主要是未反应完全的氯气、二氧化硫、光气等以及在反应中产生的硫化氢、盐酸气、氮氧化物等气体，这些气体都是有毒的甚至是剧毒的。在目前的生产条件下，大部分尾气都以液相吸收法处理，而光气则用水解法去除。长远的目标应以无毒原料代替有毒原料，更新合成工艺以避免有毒的副产物气体产生。,农药工业的污染主要来自废水。有些废水会造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化；有些含高毒农药的废水对水体中的动植物造成极大的危害；同时，农药废水也对地表水和地下水产生污染，严重影响人类的生存。,7.4.2 农药工业废水的处理,农药工业废水的特点是：*有机污染物水溶性大；*毒性大，成分复杂；*不易生物降解；*含盐量高；*每 吨产品废水排放量大，如每生产1吨敌百虫排放的废水为28吨。,目前，美国。日本、西欧等发达国家，农药工业废水80%以上采用生化法处理，其他则用物理化学法和化学法。,以上方法单用或联用基本可治理农药工业废水，达到排放标准，但这些方法都不同程度地存在使用有毒试剂（萃取法、药剂氧化法）、腐蚀设备、高温高压（湿式氧化）、能耗大、处理不完全等环境不友好等因素。所以，开发处理方法简单、成本低、效果好的新方法是当务之急。目前国际上比较推崇的方法是物理法，它利用电磁波、超声波、电解槽等先进工艺处理污水，减少占地面积，节约药耗和能耗，并能彻底处理污水。,7.5.1 农业生产的污染,由于工厂多数处于人口稠密的大城市，工业污染问题容易得到社会各界的重视，目前，大城市大企业的“三废”排放已置于各地环境监测站的严密控制下。然而，农业生产则多数还是个体经营的方式，加上部分农民环境意识薄弱，造成农业生产的面源污染非常严重。据统计，1997年全国农药使用达120万吨，受农药污染的农田面积达1.36亿亩，既污染了农作物，也污染了大气、水体；鱼药的不合理使用，也是水体污染的原因之一；畜牧业的发展，产生了大量的畜禽粪便，每年约17亿吨，多数不作处理，随水进入河流、湖泊；大量使用化肥，则造成水质富营养化。,农业是自然再生产与经济再生产相互交织的产业部门，自然再生产能否持久，直接制约于农业的自然资源（光、热、水、气、土）供给能否永续。一个恶劣的农业环境将必然导致农业的倒退，所以，没有发展的环境保护是无源之水，而没有环境保护的发展则是无本之木。,因此，在发展的同时就必须大力提倡清洁生产，把清洁生产放在可持续发展的重要地位上，使农业生产尽快步入健康的良性循环轨道。,7.5.2 农药剂型的发展,20世纪90年代，国际农药的开发已从高效低毒向环境安全、无公害转化，环境第一的呼声越来越高，通过剂型提高药效、降低毒性、减少污染，已成为剂型研究的重要出发点。,7.5.2.1 液态制剂水性化,水乳剂、微乳剂、水悬剂、水可溶性液剂等是具代表性的水性化新剂型，其共同特点是以水代替有机溶剂，减少溶剂的浪费和污染，降低制剂毒性，提高安全性，是取代乳油的新剂型。,7.5.2.2 固态制剂颗粒化,将粉状制剂粒状化，避免粉尘污染，便于包装也是剂型研究的方向。水分散性粒状剂是最有发展前途、最有代表性的粒状剂。该剂型外观为颗粒状，使用时投入水中迅速崩解分散，形成高悬浮的分散体系，以利于喷雾使用。制剂含量和悬浮率都大大超过可湿性粉剂，并集可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂的优点于一身。美国1992-1993年销售的水分散性粒状剂占总量的11%，与可湿性粉剂接近，磺酰脲类除草剂几乎都制成水分散性粒状剂出售。,7.5.2.3 水田用的新剂型,根据水田有水的特点，研究出的泡腾剂、撒滴剂、水面扩散剂、大粒剂等新剂型。泡腾剂、大粒剂为固体片状、球状或粒状，入水后迅速崩解、均匀扩散，达到杀灭靶标的目的，具有施药方便快捷、无须药械、无漂移污染等优点。我国研制成功的泡腾剂已陆续进入市场，如浙江的“7.5%乐草光片剂”、山东的“一片净片剂”、化工部农药剂型中心的“18%KB除草片及3%泡腾杀虫片”等，防治效果好，安全无药害，省工省力，深受用户欢迎。水面扩散剂和撒滴剂为液态制剂，药剂中加入特殊助剂，使其具有高度扩散性，药液在水中扩散，发挥药效，方便省工，无须器械。我国已有此类产品供应市场。,热雾剂是一种适合森林、竹林防治病虫害的新剂型。施药时直接将药液装入热喷机，用高温高速的气流使药液迅速雾化，弥漫分散在林中，由于雾滴轻、细，穿透力强，树叶的正反面都可以接触药物，提高了防治效果。国内已开发出用于防治橡胶白粉病的粉锈灵，防治森林马尾松松毛虫的1%速灭灵热雾剂，以及防治竹林竹蝗的林丹热雾剂等。,7.5.2.4 林区用的热雾剂,利用物理化学方法将高毒农药包裹起来，实现低毒化、缓释放化是该剂型的主要特征。从环保的角度讲，这种剂型可以使农药有效成分按生物需要缓慢释放，具有施药次数少、持效期长、毒性低的特点，大大减少农药的用量，一直是推荐发展的剂型。,7.5.2.6 缓释低毒化的微胶囊,7.5.3 农药施用技术的改革,为了更好地发挥农药的效用，降低施药量，保障施药者的安全，施用技术是关键的一环。只有把原药、剂型、施用技术很好配合起来，才能达到最佳的使用效果。国外施药器械的发展趋势是：*高效率、低能耗、低噪音、低成本；*小型、轻便、耐用、安全、省力；*与农作业（播种、移植、灌溉、施肥）同时进行，与产业化农业相适应。,目前，我国使用乳油占全部制剂的50%，施药方法绝大部分为喷雾，其他剂型和施用方法很少，每年投入自然环境中的有害溶剂如甲苯、二甲苯、氟利昂等达30万吨以上；低质量的人力喷雾器占70%，占应用面积的80%，农药利用率仅为20%，每年因施药而死亡的人数达数万人之多；年经济损失数亿美元。因此，必须采取果断有效的措施，限制使用有害溶剂的液体剂型和农田直接喷洒的粉剂的应用和生产；大力扶持、鼓励农药新剂型的研制和推广应用；把农药的混剂、混用和轮用技术的研究和推广纳入科学有序的轨道；花大力气尽快改变我国施药器械落后的现状，加快农业机械化的步伐，使之适应保护环境和人身安全及产业化的要求。,作 业,农药如何通过食物链对人体造成危害？绿色农药展望。,