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半导体物理基础知识,1.1导体，绝缘体和半导体,物体的导电能力，一般用材料电阻率的大小来衡量。电阻率越大，说明这种材料的导电能力越弱。表1-1给出以电阻率来区分导体，绝缘体和半导体的大致范围。,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.1几种常见元素的原子结构 硅太阳电池生产中常用的硅（Si），磷（P），硼（B）元素的原子结构模型如图1.2-1所示,原子最外层的电子称为价电子，有几个价电子就称它为几族元素。若原子失去一个电子，称这个原子为正离子，若原子得到一个电子，则成为一个带负电的负离子。原子变成离子的过程称为电离。,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.2晶体结构 固体可分为晶体和非晶体两大类。原子无规则排列所组成的物质为非晶体。而晶体则是由原子规则排列所组成的物质。晶体有确定的熔点，而非晶体没有确定熔点，加热时在某一温度范围内逐渐软化。1.2.3单晶和多晶 在整个晶体内，原子都是周期性的规则排列，称之为单晶。由许多取向不同的单晶颗粒杂乱地排列在一起的固体称为多晶。,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.4硅晶体内的共价键 硅晶体的特点是原子之间靠共有电子对连接在一起。硅原子的4个价电子和它相邻的4个原子组成4对共有电子对。这种共有电子对就称为“共价键”。如图1.2-2所示。,图1.2-2,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.5硅晶体的金刚石结构 晶体对称的，有规则的排列叫做晶体格子，简称晶格，最小的晶格叫晶胞。图1.2-3表示一些重要的晶胞。,1.2半导体材料硅的晶体结构,金刚石结构是一种复式格子，它是两个面心立方晶格沿对角线方向上移1/4互相套构而成（见图1.2-4）。为了简便明了，以后分析问题时只要采用图1.2-2所示的平面结构示意图即可。,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.6晶面和晶向 晶体中的原子可以看成是分布在一系列平行而等距的平面上，这些平面就称为晶面。每个晶面的垂直方向称为晶向。图1.2-5是几种常用到的晶面和晶向。,图1.2-5,1.2半导体材料硅的晶体结构,1.2.7原子密排面和解理面：在晶体的不同面上，原子的疏密程度是不同的，若将原子看成是一些硬的球体，它们在一个平面上最密集的排列方式将如图1.2-6所示，按照这样方式排列的晶面就称为原子密排面。,图1.2-6,1.2半导体材料硅的晶体结构,比较简单的一种包含原子密排面的晶格是面心立方晶格。而金刚石晶格又是两个面心立方晶格套在一起，相互之间。沿着晶胞体对角线方向平移1/4而构成的。我们来看面心立方晶格中的原子密排面。按照硬球模型可以区分在(100)(110)(111)几个晶 面上原子排列的情况，如图1.2-7所示。金钢石晶格是由面心晶格构成，所以它的(111)晶面也是原子密排面，它的特点是，在晶面内原子密集、结合力强，在晶面之间距离较大，结合薄弱，由此产生以下性质：(a)由于(111)密排面本身结合牢固而相互间结合脆弱，在外力作用下，晶体很容易沿着(111)晶面劈裂，晶体中这种易劈裂的晶面称为晶体的解理面。(b)由于(111)密排面结合牢固，化学腐蚀就比较困难和缓慢，而(100)面原子排列密度比(111)面低。所以(100)面比(111)面的腐蚀速度快，选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，(100)面腐蚀速度比(111)面大的多，因此，用(100)面硅片采用这种各向异性腐蚀的结果，可以使硅片表面产生许多密布表面为(111)面的四面方锥体，形成绒面状的硅表面。,1.2半导体材料硅的晶体结构,从图中可见，晶体中电子轨道的能级分成由低到高的许多组。分别和各原子能级相对应，每一组都包含着大量的能量很接近的能级。这样一组密集的能级看上去象一条带子，所以被称之为能带。能带之间的间隙叫做禁带。未被电子填满的能带称为导带，已被电子填满的能带称为满带。导体、半导体，绝缘体导电性质的差异可以用它们的能带图的不同来加以说明。(图1.3-3),1.3固体的能带理论,图1.3-3,1.3固体的能带理论,1.4半导体的导电特性,半导体之所以得到广泛的应用，是因为它存在着一些导体和绝缘体所没有的独特性能。1.4.1导电能力随温度灵敏变化 导体，绝缘体的电阻率随温度变化很小，（导体温度每升高一度，电组率大约升高0.4%）。而半导体则不一样，温度每升高或降低1度，其电阻就变化百分之几，甚至几十，当温度变化几十度时，电阻变化几十，几万倍，而温度为绝对零度（-273）时，则成为绝缘体。1.4.2导电能力随光照显著改变 当光线照射到某些半导体上时，它们的导电能力就会变得很强，没有光线时，它的导电能力又会变得很弱。1.4.3杂质的显著影响 在纯净的半导体材料中，适当掺入微量杂质，导电能力会有上百万的增加。这是最特殊的独特性能。1.4.4其他特性 温差电效应，霍尔效应，发光效应，光伏效应，激光性能等。,1.5半导体的纯度,半导体有如此之多的独特性能，是建立在半导体材料本身纯度很高的基础上的。半导体的纯度常用几个“9”来表示。比如硅材料的纯度达到6个“9”，就是说硅的纯度达到99.9999%，其余0.0001%（即10-6）为杂质总含量。半导体材料中的杂质含量，通常还以“PPb”与“PPm”来表示。一个PPb就是十亿分之一（10-9）一个“PPm”就是百万分之一（10-6），几种纯度表示法的相互关系如表1.2所列。,表1.2,1.6半导体的导电原理,1.6.1半导体中的“电子”和“空穴”，本征半导体 纯净的半导体，在不受外界作用时，导电能力很差。而在一定的温度或光照等作用下，晶体中的价电子有一部分可能会冲破共价键的束缚而成为一个自由电子。同时形成一个电子空位，称之为“空穴”。从能带图上看，就是电子离开了价带跃迁到导带，从而在价带中留下了空穴，产生了一对电子和空穴。如图1.6-1所示。通常将这种只含有“电子空穴对”的半导体称为本征半导体。“本征”指只涉及半导体本身的特性。半导体就是靠着电子和空穴的移动来导电的，因此，电子和空穴被统称为载流子。,1.6半导体的导电原理,图1.6-1,1.6半导体的导电原理,产生和复合 由于热或光激发而成对地产生电子空穴对，这种过程称为“产生”。空穴是共价键上的空位，自由电子在运动中与空穴相遇时，自由电子就可能回到价键的空位上来，而同时消失了一对电子和空穴，这就是“复合”。在一定温度下，又没有光照射等外界影响时，产生和复合的载流子数相等，半导体中将在产生和复合的基础上形成热平衡。此时，电子和空穴的浓度保持稳定不变，但是产生和复合仍在持续的发生。杂质和杂质半导体 纯净的半导体材料中若含有其它元素的原子，那么，这些其它元素的原子就称为半导体材料中的杂质原子。对硅的导电性能有决定影响的主要是三族和五族元素原子。还有些杂质如金，铜，镍，锰，铁等，在硅中起着复合中心的作用，影响寿命，产生缺陷，有着许多有害的作用。,20,1.6半导体的导电原理,1.6.3.1 N型半导体 磷（P)，锑（sb)等五族元素原子的最外层有五个电子，它在硅中是处于替位式状态，占据了一个原来应是硅原子所处的晶格位置，如图1.6-2。磷原子最外层五个电子中只有四个参加共价键，另一个不在价键上，成为自由电子，失去电子的磷原子是一个带正电的正离子，没有产生相应的空穴。正离子处于晶格位置上，不能自由运动，它不是载流子。因此，掺入磷的半导体起导电作用的，主要是磷所提供的自由电子，这种依靠电子导电的半导体称为电子型半导体，简称N型半导体。图1.6-3表示N型半导体材料的能带图。而为半导体材料提供一个自由电子的v族杂质原子，通常称为施主杂质。,1.6半导体的导电原理,图1.6-3,1.6半导体的导电原理,1.6.3.2 P型半导体 硼（B）铝（AL）镓（GA）等三族元素原子的最外层有三个电子，它在硅中也是处于替位式状态，如图1.6-4所示。硼原子最外层只有三个电子参加共价键，在另一个价键上因缺少一个电子而形成一个空位邻近价键上的价电子跑来填补这个空位，就在这个邻近价键上形成了一个新的空位，这就是“空穴”。硼原子在接受了邻近价键的价电子而成为一个带负电的负离子，它不能移动，不是载流子。因此在产生空穴的同时没有产生相应的自由电子。这种依靠空穴导电的半导体称为空穴型半导体，简称P型半导体。图1.6-5表示P型半导体材料的能带图，为半导体材料提供一个空穴的族杂质原子，通常称之为受主杂质。,24,25,26,27,太阳电池是把光能直接转换成电能 的一种器件，它的工作原理主要概括成下面几个主要过程：第一，必须有光的照射，可以是单色光，太阳光或我们测试用的模拟太阳光源。第二，光子注入到半导体后，激发出电子空穴对。这些电子空穴对必须有足够的寿命保证不会在分离前被附和。第三，必须有个静电场（PN结），起分离电子空穴的作用。第四，被分离的电子空穴，经电极收集输出到电池体外，形成电流。,太阳电池的工作原理,28,在半导体材料中，电子空穴都可以导电。材料的导电性能取决于电子空穴的浓度、分布和迁移率。这些导电的电子空穴称为载流子。,载流子,29,半导体材料的性质取决于其载流子浓度，在掺杂浓度一定的情况下，载流子由温度决定。随着温度的深高，不断有载流子产生，同时又不断的有载流子被复合，最终浓度达到一定的稳定值，这时处于平衡状态。,热平衡下的载流子,30,对于P型半导体，电子是少数载流子。当半导体处于光照条件下，载流子浓度发生变化，处于非平衡载流子。在光照情况下，只要光子的能量大于或等于Eg，就能把电子从价带激发到导带并留下一个空穴，从而产生电子空穴对。这些电子空穴通过pn结被分离，从而形成电流。光生空穴和电子形成的电流JP和JN，光生电流即为俩者之和。在短路情况下，短路电流密度等于光生电流。短路电流等于电池表面积乘路电流密度。,非平衡少数载流子,31,太阳能电池工艺流程,制绒清洗,扩散,刻蚀,去PSG,PECVD,丝网印刷,烧结,测试分档,分选,包装,32,概 述,硅片表面处理的目的：,33,硅片表面的机械损伤层（一）硅锭的铸造过程,单晶硅,多晶硅,34,硅片表面的机械损伤层（二）多线切割,35,硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）,线切割损伤层厚度可达10微米左右。一般采用20%的碱溶液在90条件腐蚀 0.51min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到610um/min。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际浓度关系不大。,36,硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）,若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未能完全去除。硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。,37,制绒：表面织构化,单晶硅片表面的金字塔状绒面,单晶硅片表面反射率,由于绒面结构，使得硅片表面的反射率大大降低，表面呈黑色。,38,碱绒面腐蚀原理,利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，就称为表面织构化。角锥体四面全是由111面包围形成。反应式为：Si+2KOH+H2O K2SiO3+2H2 择优化学腐蚀剂KOH在80-90度进行化学反应，生成物K2SiO3 溶于水被去除，从而达到硅片被腐蚀的效果。,39,绒面光学原理,制备绒面的目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。,40,绒面光学原理,陷光原理图示：,当一束光线照射在平整的抛光硅片上，有30%的太阳光被反射。制备金字塔的目的：1.反射的光线会进一步照射在相邻的绒面上，减少了光的反射。2.光线斜射入晶体硅，增加光在硅片内部的有效运动长度，增加了光被吸收的机会。,41,影响绒面质量的关键因素,KOH浓度异丙醇浓度制绒槽内硅酸钾的累计量制绒腐蚀的温度制绒腐蚀时间的长短槽体密封程度、异丙醇的挥发程度,42,关键因素的分析 NaOH的影响,制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体形成情况。溶液温度恒定在80时发现腐蚀液NaOH浓度在1.54%范围之外将会破坏角锥体的几何形状。当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。,43,关键因素的分析 NaOH的影响,维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%，温度85，时间30分钟条件下：NaOH浓度5g/l时绒面形貌,44,关键因素的分析 NaOH的影响,NaOH浓度15g/l时绒面形貌,45,关键因素的分析 NaOH的影响,NaOH浓度55g/l时绒面形貌,46,关键因素的分析 NaOH的影响,绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化,47,关键因素的分析 硅酸钠的影响,硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%30%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。,48,关键因素的分析 硅酸钠的影响,随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增加，结果在硅片与片匣边框接触部位会产生“花篮印”，一般浓度在30%以下不会发生这种变化（NaOH浓度达到一定程度的基础上）。硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调整它的浓度只能通过排放溶液。若要调整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙醇或异丙醇来调节。,49,关键因素的分析 乙醇或异丙醇的影响,气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调节溶液的粘滞特性。乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。,50,关键因素的分析 乙醇或异丙醇的影响,制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反应温度85。无乙醇时的绒面形貌：,51,关键因素的分析 乙醇或异丙醇的影响,乙醇浓度3vol%时的绒面形貌,52,关键因素的分析 乙醇或异丙醇的影响,乙醇浓度10vol%时的绒面形貌,53,关键因素的分析 乙醇或异丙醇的影响,乙醇浓度30vol%时的绒面形貌,54,关键因素的分析 不同时间制绒形貌的描述,经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等。,55,关键因素的分析 不同制绒时间表面形貌的图片,制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度85 经过1min制绒的表面形貌,56,关键因素的分析 不同制绒时间表面形貌的图片,经过5min制绒的表面形貌,57,关键因素的分析 不同制绒时间表面形貌的图片,经过10min制绒的表面形貌,58,关键因素的分析 不同制绒时间表面形貌的图片,经过30min制绒的表面形貌,59,关键因素的分析 不同制绒时间绒面反射率的比较,不同时间制绒后，硅片的反射谱,60,工艺控制方法,若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或异丙醇即可消除。若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液粘稠度过大，使篮框漂浮起来。若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效果不理想。,61,滴定管使用以及滴定技术,滴定管是滴定时准确测量溶液体积的容器，分酸式和碱式两种。酸式滴定管的下部带有磨口玻璃活塞，用于装酸性、氧化性、稀盐类溶液；碱式滴定管的下端用橡皮管连接一个带尖嘴的小玻璃管，橡皮管内有一玻璃球，以控制溶液的流出速度。,62,NaOH浓度的检测,NaOH+HCl=NaCl+H2O 40：36.5 M NaOHV NaOH：M HClV HCl,其中M HCl已知，V NaOH=10毫升，V HCl通过测量可知，则未知的氢氧化钠溶液浓度M NaOH可以由计算得到。M NaOH=0.011M HClV HCl（克/升）,63,硅酸钠含量的检测,硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。,64,化学清洗原理,HF去除硅片表面氧化层：,HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、Ag+、Cu+、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶于水的络合物。,65,制绒和清洗,酸制绒：选择非择优腐蚀的酸性腐蚀剂，通常为HF和HNO3的混合液。HNO3作为氧化剂与硅片反应，产生致密不溶于硝酸的sio2层，使得硅片 与HNO3隔离反应停止。同时HF和SIO2反应，生成可溶于水的络合物六氟硅酸导致SIO2被破坏硝酸对硅片再次腐蚀，最终使硅表面不断被腐蚀。反应式如下,实际工艺中，HNO3和HF的比列、添加剂、反应的温度和时间等因素都会对绒面结构产生影响。,扩散,太阳电池制造的核心工序,67,扩散的目的：形成PN结,PN结太阳电池的心脏,68,三氯氧磷（POCl3）液态源扩散喷涂磷酸水溶液后链式扩散丝网印刷磷浆料后链式扩散本公司目前采用的是第一种方法。,太阳电池磷扩散方法,69,POCl3磷扩散原理,POCl3在高温下（600）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下：生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下：,70,在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为：POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散。,POCl3磷扩散原理,71,由上面反应式可以看出，POCl3热分解时，如果没有外来的氧（O2）参与其分解是不充分的，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下：生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气。,POCl3磷扩散原理,72,影响扩散的因素,管内气体中杂质源的浓度扩散温度扩散时间,73,在太阳电池扩散工艺中，扩散层薄层电阻（方块电阻）是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要工艺指标之一。方块电阻也是标志进入半导体中的杂质总量的一个重要参数。,扩散层薄层电阻及其测量,74,方块电阻的定义,考虑一块长为l、宽为a、厚为t的薄层如右图。如果该薄层材料的电阻率为，则该整个薄层的电阻为,当l=a（即为一个方块）时，R=/t。可见，（/t）代表一个方块的电阻，故称为方块电阻，特记为R=/t(/),等离子体刻蚀,76,等离子体刻蚀模型,PSG,n+Si,Before edge isolation,After edge isolation,77,等离子体刻蚀原理,等离子体刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性生成物而被去除。它的优势在于快速的刻蚀速率同时可获得良好的物理形貌。（这是各向同性反应）这种腐蚀方法也叫做干法腐蚀。,78,首先，母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中性基团或离子。其次，这些活性粒子由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，并在表面上发生化学反应。生产过程中，CF4中掺入O2，这样有利于提高Si和SiO2的刻蚀速率。,等离子体刻蚀反应,79,等离子体刻蚀反应,80,边缘刻蚀控制,短路形成途径 由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，硅片的所有表面（包括边缘）都将不可避免地扩散上磷。PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到PN结的背面，而造成短路。此短路通道等效于降低并联电阻。控制方法 对于不同规格硅片，应适当的调整辉光功率和刻蚀时间使达到完全去除短路通道的效果。,去PSG,82,去磷硅玻璃模型,PSG,Before PSG removal,After PSG removal,83,什么是磷硅玻璃？,在扩散过程中发生如下反应：POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与Si反应生成SiO2和磷原子：这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的SiO2，称之为磷硅玻璃。,84,磷硅玻璃的去除,氢氟酸能够溶解二氧化硅是因为氢氟酸能与二氧化硅作用生成易挥发的四氟化硅气体。若氢氟酸过量，反应生成的四氟化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络和物六氟硅酸。总反应式为：,SiNx:H减反射膜,太阳电池制造过程（三）,PECVD沉积SiN 利用硅烷（SiH4）与氨气（NH3）在等离子体中反应。SiH4+NH3 SiNH+3H22SiH4+N2 2SiNH+3H2,87,目录,SiNx:H简介 SiNx:H在太阳电池中的应用 PECVD原理光学特性和钝化技术系统结构及安全事项,88,SiNx:H简介,正常的SiNx的Si/N之比为0.75，即Si3N4。但是PECVD沉积氮化硅的化学计量比会随工艺不同而变化，Si/N变化的范围在0.75-2左右。除了Si和N，PECVD的氮化硅一般还包含一定比例的氢原子，即SixNyHz或SiNx:H。,89,SiNx:H简介,物理性质和化学性质：结构致密，硬度大能抵御碱金属离子的侵蚀介电强度高耐湿性好耐一般的酸碱，除HF和热H3PO4,90,SiNx:H简介,Si/N比对SiNx薄膜性质的影响电阻率随x增加而降低折射率n随x增加而增加腐蚀速率随密度增加而降低,91,SiNx在太阳电池中的应用,自从1981年（Hezel），SiNx开始应用于晶体硅太阳电池：*减反射膜*钝化薄膜（n+发射极）,92,SiNx在太阳电池中的应用,SiNx的优点：优良的表面钝化效果高效的光学减反射性能（厚度和折射率匹配）低温工艺（有效降低成本）含氢SiNx:H可以对mc-Si提供体钝化,93,PECVD,PECVD=Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 即“等离子增强型化学气相沉积”，是一种化学气相沉积，其它的有HWCVD，LPCVD，MOCVD等。PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。,94,PECVD 等离子体定义,地球上，物质有三态，即：固，液，气。其共同点是由原子或分子组成，即基本单元是原子和分子，且为电中性。等离子体：气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态，即第四态。等离子体从宏观来说也是电中性，但是在局部可以为非电中性。,95,PECVD原理,PECVD技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温下实现。,96,CVD各工艺条件的比较,其它方法的沉积温度：APCVD常压CVD，700-1000 LPCVD低压CVD，750，0.1mbar对比 PECVD 300-450，0.1mbar,97,PECVD的特点,PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化（450）。因此带来的好处：节省能源，降低成本提高产能减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减,98,PECVD种类,PECVD的种类：直接式基片位于一个电极上，直接接触等离子体（低频放电10-500kHz或高频13.56MHz）间接式基片不接触激发电极（如2.45GHz微波激发等离子）,99,PECVD种类,间接PECVD的特点：在微波激发等离子的设备里，等离子产生在反应腔之外，然后由石英管导入反应腔中。在这种设备里微波只激发NH3，而SiH4直接进入反应腔。间接PECVD的沉积速率比直接的要高很多，这对大规模生产尤其重要。,100,光学参数,厚度的均匀性(nominal 约70 nm)同一硅片+/-5%同一片盒内的硅片+/-5%不同片盒内的硅片+/-5%折射率(nominal 约2.1)同一硅片+/-0.5%同一片盒内的硅片+/-0.5%不同片盒内的硅片+/-0.5%,101,钝化技术,对于McSi，因存在较高的晶界、点缺陷（空位、填隙原子、金属杂质、氧、氮及他们的复合物）对材料表面和体内缺陷的钝化尤为重要，除前面提到的吸杂技术外，钝化工艺一般分表面氧钝化和氢钝化。表面氧钝化：通过热氧化使硅悬挂键饱和是一种比较常用的方法，可使Si-SiO2界面的复合速度大大下降，其钝化效果取决于发射区的表面浓度、界面态密度和电子、空穴的俘获截面。在氢气氛围中退火可使钝化效果更加明显。,102,二氧化硅膜和氮化硅膜的比较,从比较图中看出：二氧化硅膜的表面复合速率明显高于氮化硅膜，也就是说氮化硅膜的钝化效果比二氧化硅膜好。若表面氧钝化采用在氢气氛围中退火，钝化效果会有所改善。,103,钝化技术,104,钝化技术,氢钝化：钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷越多的硅材料，氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在多晶硅太阳电池表面采用PECVD法镀上一层氮化硅减反射膜，由于硅烷分解时产生氢离子，对多晶硅可产生氢钝化的效果。应用PECVD Si3N4可使表面复合速度小于20cm/s。,丝网印刷与烧结,106,电池片丝网印刷的三步骤,背电极印刷及烘干 浆料：Ag/Al浆 如Ferro 3398 背电场印刷及烘干 浆料：Al浆 如Analog pase-12正面电极印刷 浆料：Ag浆 如Dupont PV147,107,背面电极及电场图示,108,正面栅线图示,109,丝网印刷原理,丝网印刷是把带有图像或图案的模版被附着在丝网上进行印刷的。通常丝网由尼龙、聚酯、丝绸或金属网制作而成。当承印物直接放在带有模版的丝网下面时，丝网印刷油墨或涂料在刮刀的挤压下穿过丝网中间的网孔，印刷到承印物上（刮刀有手动和自动两种）。丝网上的模版把一部分丝网小孔封住使得颜料不能穿过丝网，而只有图像部分能穿过，因此在承印物上只有图像部位有印迹。换言之，丝网印刷实际上是利用油墨渗透过印版进行印刷的，,110,烧结的目的,干燥硅片上的浆料，燃尽浆料的有机组分，使浆料和硅片形成良好的欧姆接触。,111,烧结对电池片的影响,相对于铝浆烧结，银浆的烧结要重要很多，对电池片电性能影响主要表现在串联电阻和并联电阻，即FF的变化。铝浆烧结的目的使浆料中的有机溶剂完全挥发，并形成完好的铝硅合金和铝层。局部的受热不均和散热不均可能会导致起包，严重的会起铝珠。背面场经烧结后形成的铝硅合金，铝在硅中是作为P型掺杂，它可以减少金属与硅交接处的少子复合，从而提高开路电压和短路电流，改善对红外线的响应。,112,安全事项,灼热的表面有烫伤的危险危险电压有电击或烧伤的危险有害或刺激性粉尘、气体导致人身伤害设备运转时打开或移动固定件有卷入的危险,晶体硅中过渡族金属杂质的吸除,第一章:硅中杂质的吸除工艺金属杂质对器件的影响 金属杂质的存在会极大地影响半导体器件的产量,即便在金属杂质的浓度降低到1012cm-3时，这种影响仍然十分明显。硅片中的杂质主要会带来以下几个负面作用：过渡族金属杂质形成深能级，增大p-n结的漏导电流，产生更大的漏导损耗；p-n结中的金属杂质降低结的反向击穿电压；金属杂质形成深能级带隙极大地增加结的漏导损耗,甚至直接导致p-n结变窄；金属杂质降低氧化诱导生成层错和位错的形成势垒。MOS器件对金属杂质很敏感，金属杂质易于在Si/SiO2界面沉积或被氧化层束缚。,2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解 硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。a.金属杂质在硅中的扩散 在高温（800）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s。而其他的金属杂质，如Fe、Cr等为慢扩散杂质，一般比Cu、Ni的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。,b.金属杂质在硅中的溶解度 硅中金属杂质的溶解度可用下面的热力学动力学表达式表示：H，S，G分别为焓（enthalpy），熵（entropy）和自由能（free energy）。Eb为金属杂质与临界相间的束缚能；Ec为金属杂质与硅形成化合物时，金属外层电子与硅外层电子的结合能；Es为金属原子在硅晶胞中的弹性应变能。,吸杂：金属杂质从器件内的吸除 不需高额费用操作而对器件区的金属杂质进行有效吸除，对IC产业而言，一直是个很大的挑战。尽管对于IC产业，在加工生产过程中金属杂质的引入不可避免，但针对如何将不期望的金属杂质从器件区去除，人们已发展了一些工艺，这些工艺一般统称为吸杂工艺。,金属杂质的吸除一般可以分为如下三个步骤：a.杂质在其最初沉积位置或人们不希望其沉积的位置释放；b.杂质通过（沿）晶体内部，从器件区扩散到吸杂区；c.杂质在吸杂区被捕获，沉积下来。由于在IC产业中倾向于使用低的热处理，因此，一般都将吸杂区尽可能地靠近器件区。当吸杂区距器件区十微米以内时,即便在很低的处理温度下，吸杂也将得到很好的发挥。,根据对杂质的捕获方式，可以将吸杂分为两大类，即分凝（segregation）和释放（relaxation）。也有一些学者将自间隙原子注入产生吸杂归为第三种吸杂机制，但是一般地，人们将这种注入产生吸杂归为分凝吸杂。而在上述两种机制下衍生的吸杂工艺则有许多，主要包括：内吸杂，P扩散吸杂，衬底吸杂，Si表面及Si/SiO2界面吸杂，离子注入吸杂，背表面损伤吸杂，化学吸杂，铝背场吸杂等。,第二章 吸杂机制释放机制（relaxation）对于释放机制的吸杂，在离开器件区/表面区形成利于杂质沉积的异相区是必须的。释放机制形式的吸杂需要杂质在由高温向下降温的过程中产生过饱和，游离或过饱和的金属杂质将极易在拥有许多杂质沉积位置的区域沉积。在降温过程中，有着许多杂质沉积位置的吸杂区，其中的杂质将快速地在杂质易沉积位置得到沉积，从而继续保持热平衡；相反，由于在硅片表面或器件区，其中并不存在利于杂质沉积的区域，因此在降温过程中，杂质浓度很快超过热平衡浓度而产生过饱和。于是，在硅片表面/器件区和硅片内部将形成杂质的浓度梯度，在该浓度梯度作用下，杂质将由硅片表面/器件区扩散进入吸杂区，并在吸杂区得到沉积，因此也就达到吸杂的目的。,在IC产业中应用最多的吸杂工艺为内吸杂，通过在硅片内部形成氧沉淀或其他结构缺陷（位错环或者层错），以这些本身就存在于CZ硅片内的形核区，使得过饱和杂质在这些区域得到得到沉积。背表面损伤吸杂通过对硅片背表面进行损伤、在硅片背面沉积一层多晶硅层（多晶硅层中含有异相形核区，如晶界、位错等）。背表面损伤吸杂对快扩散金属杂质如镍、铜等具有较好的吸杂效果。近邻吸杂（Proximity）则在器件附近产生形核（杂质沉积区）区，而对硅片进行吸杂处理，近邻吸杂对慢扩散杂质作用显著。,2.分凝机制 分凝吸杂由杂质的溶解度梯度或硅片不同区域对杂质的溶解能力不同产生。与释放机制不同，分凝吸杂，吸杂区一般都在器件区的外边。相比于释放机制，分凝吸杂的优点是不需要形成杂质的过饱和。因此，理论上，通过提高温度加快金属杂质的扩散速率，通过分凝吸杂可以快速获得杂质浓度很低的器件区。,a.影响分凝吸杂作用的因素 分凝系数是判断杂质能否通过分凝进行吸杂处理的一个指标，分凝系数S可以表示如下：其中，Cgett表示热平衡条件下吸杂区杂质的溶解度；Cdev表示热平衡条件下器件区杂质的溶解度。,除分凝系数外，器件区与吸杂区的相对厚度也会影响最终的吸杂效果。在假设后续的热处理过程不会增加硅片中的金属杂质时，经分凝吸杂处理后，在热力学、动力学平衡下，器件区的杂质浓度可以表示如下：其中N0为硅片中初始杂质浓度，Wgett和Wdev分别为吸杂区和器件区的杂质浓度，S为分凝系数。从上式可以得到影响分凝吸杂最终效果的因素包括：硅片中杂质的初始浓度，杂质的分凝系数，吸杂区与器件区的相对厚度。,b.影响分凝效应的方式（1）不同的相，如在晶体生长过程中，在晶体硅中及液相熔体中；（2）不同元素的影响，如相比于硅，铝对金属杂质具有更高的溶解能力；（3）费米能级对金属杂质溶解度的影响，如P掺杂硅片中Au的影响；（4）离子对的影响，如Fe-B对；（5）硅中应力的影响，增加或减少金属杂质的溶解度。,c.基于分凝机制的吸杂工艺及注意事项 对于光伏产业，最常用的吸杂工艺包括P扩散吸杂和Al背场吸杂。上述两种工艺可对整个硅片厚度范围进行良好的吸杂。在IC产业中，在重掺或高质量的表面外延生长（epitaxy growth）一层薄膜变得越来越受到重视，应用也越来越普遍。另外，对于IC器件，分凝对离子注入区同样可以产生作用，而这主要是缘于分凝的紧邻（近邻）特性。对于分凝吸杂，一方面降低温度可以使得杂质的分凝系数变大，但温度的降低势必导致金属杂质的扩散速率降低，导致需要更长的吸杂时间，因此，吸杂最优温度的确定需要大量的实验、研究。,第三章 吸杂工艺简介 1.内吸杂（internal gettering）早在1957年，Kaiser和Mets就报道，氧沉淀对金属杂质可以起到吸附作用。而Tan等人则在1977年首次建立了以氧沉淀作为杂质沉积区的吸杂模型。CZ晶体硅中的氧是在晶体生长过程中，由石英坩埚壁扩散进入晶体中，氧的含量可以达到1017到1018cm-3。而这样的一个氧浓度，大大超过了器件制作温度下的氧的热平衡浓度，因此过饱和的氧将会沉积下来。正如前面讲到的那样，氧沉淀会降低器件的产量，因此在早期，人们对如何降低氧沉淀进行了大量的研究工作。,前人的研究表明，在紧挨硅片表面/器件制作区形成一个没有氧沉淀的区域（Denuded Zone DZ），而让氧沉淀在硅片体内得到沉积是可行的。DZ区的形成可以通过对硅片加热，从而让靠近硅片表面的氧扩散出硅片，经过这种扩散处理后，硅片表面区的氧浓度将小于硅片内部的氧浓度。于是，在后续的一个较低的退火过程中，氧浓度超过热平衡浓度将只会在硅片内部产生，过饱和的氧将会在硅片内部沉积，在后续的较高的退火温度处理下，沉积的氧所产生的核将继续长大。氧沉淀的产生使得金属杂质易于在氧沉淀区沉积，从而对硅片表面/器件区产生有效的吸杂。,众多学者的研究表明，内吸杂属于释放吸杂机制，而这也表明内吸杂处理需要金属杂质（仍处在扩散状态下）产生过饱和，而这种过饱和往往发生在器件制作过程中的冷却（降温）过程。虽然内吸杂工艺应用于IC器件已有较长的历史，并且对内吸杂的机理也有一个比较深入的理解，