XRD数据Rietveld 精修与TOPAS.ppt
XRD数据Rietveld 精修与TOPAS,李均钦 刘福生深圳大学 2008年12月8日,主要内容,一、衍射强度理论二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修过程四、一点技巧,一、衍射强度理论,晶体与衍射,X射线衍射谱,衍射图：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度分布1、衍射背底的由来？2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？3、低角度峰形不对称的原因是什么？4、衍射峰宽度产生的原因？5、衍射强度由什么决定？6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？,衍射背底的产生原因,1、靶产生的连续X射线2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭缝,衍射角,衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的，即由晶胞参数决定。,衍射峰的分布,有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光,衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！,低角度衍射峰形不对称的原因,但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表现出不对称性。,衍射峰宽度产生的原因,1、仪器的几何宽度,2、样品的晶粒细化,3、样品的显微畸变,衍射强度,影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度 参加衍射的晶粒（小晶体）数目 多晶体积分强度,晶胞的衍射强度结构因子,式中：FHKL(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n 晶胞中的原子数 fj 原子的散射因子（直接查表）HKL 晶面指数 xj yj zj 原子坐标,结构因子,粉末衍射峰的强度,入射强度,电子电荷,电子质量,光速,入射波长,衍射仪半径,晶胞体积,试样被照射面积,结构振幅,多重性因子,角因子,温度因子,吸收因子,角因子,角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光不起作用。洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单色性。粉末衍射平板试样：,角因子与衍射强度,吸收因子,对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何吸收因子与无关。,Bragg-Brentano衍射几何,温度因子e-2M,由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T，偏离振幅。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使得衍射峰变宽。,温度因子e-2M,随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强度变弱，衍射宽度变大。,随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍射峰强度变弱。,这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因。,对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。,1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群就可以计算；4、BB几何吸收因子是一个定值；5、角因子、温度因子也可以进行理论计算；6、考虑样品的择优取向。,衍射峰的强度的理论计算,衍射谱中各点的强度,1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合；2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。,衍射谱中各点的强度,多相加和,比例因子,不同衍射峰的贡献加和,衍射峰理论强度,背底,强度分布函数即峰形函数,角度,衍射峰位置,角因子及多重性因子,吸收因子,择优取向,结构振幅,其它特殊校正因子,Rietveld 精修原理,给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采用牛顿-拉夫森数学原理不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的与实际相符的结构模型。,参数分类,实验参数 光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数 晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数 峰形函数、不对称因子样品参数 择优取向、粒度、应力,TOPAS界面,更改y坐标为y、Sqrt(y)或Ln(y),参数窗口 F2,显示所有谱线的相关拟合参数，在进行系列谱线比较时最有用。,所选条目可以操作的命令,所选条目的内容，对参数数值、是否进行精修等进行设定,拟合命令窗口,是否计算误差开关,是否只精修图形显示部分开关,精修过程显示信息详略开关,精修完后是否微调参数继续精修,随机变换参数值精修,快速收敛检测,精修过程,1、导入衍射数据文件2、按F2显示参数窗口，可以看到以衍射数据文件名命名的条目，并用鼠标选中。3、加入初始结构（三种方式）（1）、手动输入（2）、导入存储的.str文件（3）、导入.cif文件,输入空间群及晶胞参数,连续单击可以更改命名,选择空间群或直接输入,输入原子参数,点击Site条目,原子参数,输入的结构模型可以导出成.str文件。,精修过程,4、更改衍射波长,精修过程,4、设计背底参数,精修过程,5、设计仪器参数,仪器参数，峰形函数采用FP时起作用,不对称校正的三种函数，只选其中之一。,精修过程,6、设定零点及强度校正参数,零点,样品高度,圆柱状样品校正,单色器的入射角,圆柱状样品强度校正,精修过程,7、杂项,加入不精修的区域,内插点数，当步长太宽时用,设置实验数据的起始及终止角度,精修过程,8、设定峰形函数,精修过程,9、设定原子参数是否精修,特殊位置原子分数坐标不能进行修正,精修过程,10、打开拟合命令窗口（F4）运行拟合命令11、观察拟合图形结果、分析是否有择优取向，若有则加入择优取向方向。,March-Dollase 模型,球状谐函数模型,精修过程,12、结果输出（1）可以在Global条目中找到相关参数结果及其误差。（2）图像输出，在界面中直接按右键,精修过程,（3）结构输出（输出cif格式）,四、一点技巧,1、把结构导出成.str文件，以便下次再用。2、将仪器参数存成.par文件，下次使用时直接导入。3、对于系列样品，先只精修其中一个文件，然后导出成.inp文件，用文本编辑器删除其中的衍射数据描述部分。然后再导入其它衍射数据，在Glogal项中选中这些数据，然后导入该inp文件则可直接进行精修。4、直接编辑软件中的RANGE.DEF文件，使得软件运行时直接读入合适的参数文件。可利用软件中的TEXT页面直接拷贝内容粘贴。,四、一点技巧,5、精修时先不加入择优取向，然后一个一个方向的加入精修，一般可得到较小的Rwp值。6、可精修相关的仪器参数能得到较的拟合结果，但此时，晶粒度和应力结果可能是不真实的。7、采用FP峰形函数时，一定要将晶粒度参与精修，某些情况下尝试将应力加入进行精修。,
