2.1 不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法.ppt
课前回顾,1、PMC的主要性能特点是什么？2、为什么复合材料具有良好的阻尼减振性？3、复合材料的三大应用领域是什么？4、四大航空结构材料是什么?5、ACM中大量应用的是什么材料？其显著特点是什么？6、ACM在飞机结构上的应用经历了怎样的发展历程？以美国为例，说明ACM在军机上的应用可分为哪几个阶段？,第二章 不饱和聚酯树脂,2.1 前言 2.2 不饱和聚酯树脂的合成（重点）2.3 不饱和聚酯树脂的固化（重点）2.4 不饱和聚酯树脂的增稠 2.5 其它类型的不饱和聚酯树脂,2.1 引 言,工艺性能：不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂 价格：酚醛树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂 在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各种树脂。,不饱和聚酯树脂的结构与性能,结构特点：含有多个C=C和重复COO，活性官能团为C=C,端基为COOH或OH 性能特点：常温、常压固化成型;树脂粘度较低（0.20.5 PaS），适用于多种成 型方法。,不饱和聚酯树脂的概念,不饱和聚酯树脂（UPR,Unsaturated Polyester Resins)：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯）中的溶液。不饱和聚酯(UP,Unsaturated Polyester)：不饱和二元酸（酸酐）、饱和二元酸（酸酐）与二元醇缩聚而成的线性聚合物，常温下为结晶体。,乙烯基酯树脂 原子灰专用树脂 先进胶衣树脂 人造大理石树脂 纽扣树脂 工艺品树脂 缠绕、拉挤、RTM及造船等用树脂 气干、自流平外用胶衣系列 对苯型树脂,上世纪90年代我国开发的UPR品种,近几年来开发的UPR新品种有：幅射固化胶衣树脂；高热变形温度树脂；氧指数45以上的阻燃性树脂；（氧指数 27属难燃材料）砸不裂的模具胶衣树脂；高硬度、高光洁度、耐溶剂胶衣树脂。,目前我国UPR的非增强类的市场量已大于增强类，大致比例如下：1、非增强类：60%1）工艺品 34 2）纽扣 24 3）人造大理石、人造玛瑙19 4）家俱、乐器 10 5）原子灰 5 6）其他（锚固剂、电器浇铸、环氧树脂增韧剂等）8,2、增强类（玻璃钢用）：40 手糊（含喷射）40 纤维缠绕 30 SMC、BMC 14 拉挤 9 连续板材 4%其他（RTM等）3,2.2 不饱和聚酯树脂的合成,2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺,2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理,醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。反应历程：线型缩聚反应。提问1：两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？线型缩聚的特征是什么？,2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料,1、二元醇 2、不饱和二元酸（或酸酐）3、饱和二元酸（或酸酐）4、交联单体（稀释剂）,组分材料的选择,二元醇：常用1，2丙二醇、乙二醇；（还有一缩二乙二醇、新戊二醇等）不饱和二元酸（或酸酐）：常用顺丁烯二酸酐（俗称顺酐），提供不饱和双键（C=C）；,熔点:52.8,熔点:287,饱和二元酸（或酸酐）：常用邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）、间苯二甲酸、对苯二甲酸，调整双键密度；交联单体：常用苯乙烯，用作稀释剂与交联剂（双重作用）,熔点:130,熔点:345348,熔点:384421,顺式双键异构化的概念：在聚酯化过程中，顺式双键向反式的转变称为顺式双键的异构化。异构化的驱动力：空间位阻效应引起的分子内的相互作用。反式双键与交联单体的共聚活性要比顺式双键大得多。,2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化,影响顺式双键异构化的影响因素,（1）随反应程度的提高、反应体系酸值下降，则异构化几率增大；（2）如聚酯化反应条件恒定，则异构化几率与二元醇或酸的种类有关。,1，2-二元醇1，3-二元醇1，4-二元醇,1，2-二元醇比1，3或1，4二元醇异构化几率大,具有较多仲羟基的二元醇异构化几率要大,含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大促进效果,2，3-丁二醇丙二醇乙二醇,苯酐丁二酸或癸二酸,2.异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响,凝胶化时间,固化时间,最高放热温度,热变形温度,抗弯强度,抗弯模量,2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺,通用UP合成配方顺酐:苯酐:丙二醇 1.0:1.0:2.12.2（mol比）；醇比酸过量510（mol数）。提问2：为什么醇要过量510？,1、通用不饱和聚酯树脂合成方法,一步法：将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产品达到技术要求。二步法：将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品达到技术要求。,两种方法生产通用UPR固化后性能对比,2、合成工艺,实验室合成装置图,工业合成装置图,UPR的合成步骤,（1）搭装置，检查气密性；（2）称量投料；（3）通N2；（4）加热反应（控制温度、升温速率、氮气流量、搅拌速率、测酸值）；（5）加阻聚剂；（6）降温稀释；,3、UP的稀释,稀释剂的种类 含-C=C-的烯类单体，如：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯 最常用的是苯乙烯。稀释剂的用量 为顺酐mol数的1.53.0倍，在树脂中的质量含量为3035。,4、UP合成过程控制,A、温度控制 物料温度：190210 馏头温度：105 提问3：为什么蒸馏头温度要低于105？,B、终点控制 反应终点通过酸值来控制 酸值的定义：中和1g树脂所消耗KOH标准溶液的毫克数。酸值的含义：表征了分子量的相对大小。终点酸值：402 mgKOH/g 提问4：如何控制UP的分子量？,酸值的测定,1、KOH标准溶液（0.1mol/L）的配制；2、标定（草酸）；3、混合溶剂的配制（丙酮:甲苯:乙醇=3:2:1）；4、取样测酸值。酸值=56.1（V-V0）N/m,5、提高聚酯化反应程度的方法,酯化反应为可逆反应，提高反应程度需使平衡移动。需采取的具体措施：提高反应温度加快搅拌速度减压蒸馏（抽真空强制脱水）,粘度：0.20.5（aS）酸值：28 36（mgKOH/g）凝胶时间：10 25（25 min）固体含量：60 65（%）,6、通用不饱和聚酯树脂技术指标,下次课内容,不饱和聚酯树脂的固化,
