红外吸收光谱分析.ppt

,红外吸收光谱分析,目 录第一节 概 述第二节 红外吸收理论第三节 红外光谱与分子结构第四节 红外光谱解析第五节 红外光谱仪第六节 试样的制备,第一节 概 述一.红外吸收光谱法的定义,定义：依据物质对红外辐射（光）的吸收建立起来的光谱分析方法称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。,用途：主要鉴别有机分子的结构.已知某物质的分子式（可以通过元素分析仪得到），再通过红外分析法确定该物质的结构，从而确定该物质是什么。,二.红外吸收光谱法的特点,红外光谱法与紫外可见光谱法的异同点,相同点：同为吸收光谱法。,不同点：,1.电磁辐射（光）波长不同。红外是指0.781 000m的电磁辐射。,2.分子跃迁能级不同。红外光谱是分子振动、转动能级跃迁，所以应用范围广，除了少数分子外（单原子分子、同核双原子分子），几乎所有化合物都可用红外分析法研究。,3.分子振动能级的大小取决于分子组成、化学键、官能团等性质和分子的空间结构等特征，所以红外可提供丰富的信息。,4.紫外可见多用于定量，红外多用于定性。,5.吸收光谱图不同。,图1 紫外可见吸收光谱,图2 红外吸收光谱,横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度A,横坐标：波数（cm1）纵坐标：透射比,三.红外吸收光谱法的发展,1800年，人们发现红外线，并发现物质会对该辐射产生吸收。19001910年，人们发现其在物质定性上的价值，但当时人们对红外的检测能力有限。1940年以后，人们发明了高灵敏度、稳定的红外检测器后，极大推动了红外吸收光谱法的发展。目前，红外光谱发展十分迅速，在生物化学高聚物、环境、染料、食品、医药等方面得到广泛应用。,红外、紫外、核磁共振和质谱是人们分析物质结构的四大方法，并称为四大谱学！,一、红外吸收光谱的产生条件,对红外辐射来说，是选择性吸收，即红外辐射能量刚好满足振动跃迁所需能量才被吸收。,就分析物而言，只有发生偶极距变化的振动才能吸收红外辐射。,如：O-O H-H ClCl 没有红外吸收,第二节 红外吸收理论,二.分子的振动,（一）谐振子振动,两小球的简谐振动及其频率,其中，k为弹簧的力常数（N/cm），为折合质量（g），m1和m2分别为两原子质量（g）,根据虎克定律，任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关 NA 为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.0221023）M为双原子的折合相对原子质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,双原子间化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,虎克定律：,其中，K为力常数，单位N.cm1,Kg.m/S2,所以K的单位105 g.S-2,而,根据原子量的定义,表 某些键的伸缩力常数（N/cm-1）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6波长 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,1-己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1625 cm-1,三、振动自由度,非线性分子：3n6,线性分子：3n5,例子：H2O,例子：CO2,定义：指多原子分子的振动形式数目。,（其中：n为原子个数）,+-+,两类基本振动形式1）伸缩振动 亚甲基：,2）弯曲振动 亚甲基：,四、分子的振动形式,例子：甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,3756cm-1 3652cm-1 1595cm-1,H2O的红外光谱,1388cm-1 2349cm-1 667cm-1 667cm-1,CO2的红外光谱,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,五、吸收峰强度,吸收峰的强弱取决于该振动引起偶极矩的变化大小.,偶极矩变化：C=C C=O,同一类型的化学键,偶极矩的变化与结构的对称性有关。对称性相对较差，吸收较强对称性相对较好，吸收较弱溶剂的影响：氢键,第三节 红外光谱和分子结构一、红外吸收光谱的特征性,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区(4)1500 650 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,基团频率区（40001350cm1）,指纹区(1350650cm-1),红外光谱(4000650cm-1),二、有机化合物分子中常见基团吸收峰,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,（2）饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以下,3000 cm-1 以上,2叁键(C C)和累积双键伸缩振动区(2500 2000 cm-1),（1）RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（2）RC N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1,3双键伸缩振动区(2000 1500 cm-1),（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1620 1450 cm-1）,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（3）C=O（1850 1660 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,4.XY，XH 变形振动区(1500 400 cm-1)指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。,三、基团吸收带数据,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：=1+n4+（n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2,四、分子的不饱和度,第四节、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,14:02:39,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n长链烷烃,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,14:02:39,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,14:02:39,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1(中)n=2 740 750 cm-1(中)n=3 730 740 cm-1(中)n 722 cm-1(中强),d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰强度估算。,14:02:39,14:02:39,2.烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),14:02:39,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,14:02:39,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,14:02:39,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,谱图,14:02:39,14:02:39,谱图比较,14:02:39,烯烃顺反异构体,14:02:39,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),14:02:39,OH基团特性,双分子缔合(二聚体)3550-3450 cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇(如1，2-二醇)3600-3500 cm-1螯合键(和C=O，NO2等)3200-3500 cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水(溶液)3710 cm-1水(固体)3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,14:02:39,14:02:39,14:02:39,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,14:02:39,5醛、酮,14:02:39,醛,14:02:39,酮,14:02:39,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,14:02:39,酰胺的红外光谱图,14:02:39,不同酰胺吸收峰数据,14:02:39,酸酐和酰氯的红外光谱图,14:02:39,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,14:02:39,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,二、未知物结构确定structure determination of compounds,14:02:39,1.未知物,14:02:39,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,14:02:39,3.推测C8H8纯液体,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,14:02:39,4.C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,第五节 红外光谱仪,与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。由光源、吸收池、单色器、检测器和记录系统组成,一、色散型红外光谱仪,常用的红外光源有能斯特灯（Nernst灯）和硅碳棒。,1、光源：,红外光源的类型和特点,红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,2、吸收池：,吸收池的材料及透光范围,由色散元件（棱镜或光栅）、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。,3、单色器：,红外光能量低，因此常用真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。几种红外检测器如下：,4、检测器及记录仪：,色散型红外光谱仪不足之处：a 需采用狭缝，光能量受到限制；b 扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；c 不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,M1,BS,I,II,M2,D,二、傅立叶红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪方块图,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),FTIR光谱仪的优点:,（1）光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。（2）测量波长范围宽，其波长范围可达到450006cm-1（3）精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。（4）扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与GC、LC 联用。（5）杂散光不影响检测。（6）对温度湿度要求不高。,1、对试样的要求：（1）、试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。（2）、试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（3）、试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。2、制样方法：液体或溶液试样（1）、沸点低易挥发的样品：液体池法。（2）、高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。（3）、固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,第六节 试样制备,固体试样：（1）、压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；（2）、石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。（3）、薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,