稀土精细化学品化学.ppt

第四章 稀土染料,染料：在可见光部分有选择吸收的物质称为色素。凡与染色对象有一定亲和力，可通过适当的方法上染固着，并具有一定色牢度的色素称为染料。,染料的分类,染料的分类：根据来源分为天然染料和合成染料（或人造染料。根据化学结构一般分为：偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、酞菁染料、硝基及亚硝基染料、芳甲烷染料、吖啶染料、喹啉染料、噻唑染料、噁嗪染料、噻嗪染料、咔唑染料等。,直接染料、硫化染料、还原染料、反应染料（原称活性染料）、显色染料（包括原称冰染染料）、酸性染料（包括原称弱酸性染料、酸性络合染料、中性染料）、媒介染料（原称酸性染料）、分散染料、,根据国家标准，以染料的应用方法和性能分类：,阳离子染料（包括原称碱性染料）、荧光增白剂（是一类白色的荧光染料）、溶剂染料、有机颜料、食用染料、皮革染料及其他（包括具有特殊用途的染料，如激光染料、热敏染料、压敏染料、增感染料、成色剂等）。,第一节 染料的特征值和发色理论 一、染料的特征值 1.上色率 染料的上色率又称上染百分率，是指在染色过程中，上染到纤维上的染料量，与所使用的染料总量之比，常用百分数表示。,即 上色率=W纤维上的染料量/W染料总量 100(4-1)式中：W纤维上的染料量在染色过程中，上染 到纤维上的染料量；W染料总量在染色过程中，所使用的 染料总量。,2.固色率 纤维织物染色后，有时要经过后处理出去浮色，固色率是表示除去浮色后纤维上染料量的一个特性指标。计算固色率有两种方法，一种是以染料所用染料总量为基础，固色率为在纤维上固着的染料量与投入染浴中的染料总量之比，即,固色率=W固着纤维上的染料量/W染料总量 100(4-2)式中：W固着纤维上的染料量在纤维上固着的 染料量；W染料总量投入染浴中的染料总量。,另一种是以固色前织物上染料量为基准，固色率为固色后单位重量织物上染料量与固色前单位重量织物上的染料量之比，即 固色率=W固色后/W固色前 100(4-3)式中：W固色后固色后单位重量织物上染料量;W固色前固色前单位重量织物上的染料量。对于有固色过程的活性染料、分散染料的印染，常用第二种方法计算。,3.染色牢度,经过染色、印花的纺织品，在使用过程中要耐受日晒、水洗等因素，还要耐受后整理加工的条件。在使用过程中或后整理加工过程中，织物上的染料保持其原来色泽的性能统称为染色牢度。,染料耐受的因素不同，就会有各种相应的牢度，例如，日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、熨烫等牢度，还有一些特殊的牢度，例如，酸性染料在毛织物上的耐缩绒牢度和分散染料的耐升华牢度等。,织物的用途不同或加工过程不同，它们的牢度要求也不一样。为了对产品进行质量检验，参照国际纺织品的测试标准，我国制定了一套染色牢度的测试方法。,日晒牢度分8级。1级为最低，8级为最高。每级有一个用规定的染料染成一定浓度的蓝色羊毛织物作为标样。测定试样的日晒牢度时，将试样和八块蓝色标样在同一条件下进行曝晒，视其褪色情况与哪一个标样相当来评判其日晒牢度。,蓝色标样系将羊毛织物用表4.1所列染料按规定浓度染色制成。,皂洗牢度分5级。5级为最高，5级意味着在规定条件下皂洗后织物的色泽看不出有什么变化；1级为最低，皂洗后织物的褪色非常严重。测定试样皂洗牢度时，将试样按规定条件进行皂洗(根据品种的不同，皂洗温度一般分为40、60、95三种)，淋洗、晾干后，与衡量褪色程度的灰色标准样卡(褪色样卡)比较来评判。,测试时，还可以将试样和一块白布叠合在一起经过皂洗，根据白布沾色的程度与衡量沾色的灰色标样比较，评判沾色牢度级别。5级表示白布不沾色，1级沾色最严重。其他的染色牢度一般也分为5级。,评定染料的染色牢度应将染料在纺织物上染成规定的色泽浓度才能进行比较。这是因为色泽浓度不同，测得的牢度是不一样的。例如，浓色试样的日晒牢度比淡色的高，摩擦牢度的情况与此相反。所以，为了准确地予以比较，应将试样染成一定的浓度。,有一个规定的标准浓度，这个浓度写作“11”染色浓度。一般染料染色样卡中所载的染色牢度都注有“11”、“13”等染色浓度。“13”的浓度为“11”标准浓度的13。,二、染料的发色理论,光线照射在不同的染料分子上会显出不同的颜色，主要是因为不同的染料有着不同的分子结构。近代发色理论根据量子化学Huckel分子轨道理论，在由原子轨道线性组合的分子轨道中，具有较低能量的分子轨道成为成键分子轨道，而具有较高能量的轨道称为反键分子轨道。,分子中的电子具有不同的能级准位，如图4.1分子在基态时两个自旋相反的电子占据能量低的成键轨道，有机化合物吸收可见光或紫外光照射时，成键轨道，和n电子要吸收能量跃迁到高能量的反键轨道*，*轨道上去，此时分子处于激发态。,图4.1 电子能级图,从图4.1可知有几种跃迁类型：-*；-*；n-*；n-*。其中-*和n-*跃迁时需要能量较大，一般在紫外区才有吸收。而n-*(分子中含有未共享孤电子对与键作用)和-*跃迁所需能量较小。在可见光范围内，即400760 nm。该范围内光照射到眼睛能引起视觉。,物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了-*或n-*跃迁的结果。,第二节 稀土助染剂和各种稀土染料,一、稀土助染剂 在纤维染色工艺中将稀土作为助染剂是我国首创的工作，上世纪80年代初由内蒙古第一毛纺厂和北京第二毛线厂先后把稀土用于羊毛和腈纶的染色工艺，改进了产品质量。目前稀土染色已在毛、丝、棉、麻、绵纶、腈纶、涤纶等及其混纺纤维和织物中得到应用并取得了明显的经济效益。,稀土助染工艺的主要优点可归纳如下：提高了染料的上染率。调整了染料和纤维的亲和力。提高了染色牢度。改善了纤维的色泽。改善了外观质量及手感柔软度。节约染化料及减少环境污染。减轻了劳动强度和降低动力消耗等。,1.羊毛染色,（1）在染色过程中稀土的缓染与促染作用 在典型的酸染色过程中，控制pH值在46可满足强酸性和弱酸性染料对羊毛的染色，通常用元明粉(Na2SO4)作染色助剂，在80100进行传统的染色操作。,已有实验证明，在上述传统染色工艺中加入 0.1的氯化稀土，可稍许降低染料的上染率并表现出缓染作用，但若减少配方中元明粉的用量，则显示出明显的促染作用和增加上染率。在极端情况下，用氯化铈代替元明粉更看出在染色过程中稀土的促染作用，如表4.2所示。,在起始pH=3.775.78，以Na2SO4为助染剂时，染色60 min，染料上染率为1719；而以CeCl3为助染剂时，上染率随染色时间延长而增大，在60 min后可达97以上，这充分显示出稀土在染色过程中的促染作用。,实验证明这种促染作用还可使放染物具有均匀的染色效果，与传统的染色相比，明显提高了染料的利用率和缩短了染色过程，提高了实物染色质量。,稀土为什么有促染和均染作用，这可从羊毛纤维的结构、染料及染色助剂的性质以及稀土的特性来分析。羊毛纤维是-氨基酸经缩合而成的大分子链，大分子链间存在有氢键、盐键、二硫键及偶极作用和疏水作用，依靠这些作用形成角朊蛋白的复杂结构，随pH值变化，羊毛大分子存在中性分子和阴性、阳性离子三种形式：,pH等电点 等电点 pH等电点 pH=4.24.8,在酸性染色条件下，pH低于等电点，羊毛纤维呈现带正电荷状态，即：在这种条件下，酸性染料(以阴离子形式存在，用D-SO3-Na+表示)，很容易上染，可表示为：,D-SO3-+HSO4-H3-N-W-COOH,D-SO3-H3+N-W-COOH+HSO4-,酸染色的置换反应原理:,在这里大量氢离子的存在促进了阴离子染料的上色。实际上这是一个以静电相互作用为主的过程。在高酸度条件下，由于染料的迅速上染，往往造成染色不均匀。实际染色过程控制pH=46，可使羊毛纤维在其等电点以上，阴电荷状态占有一定优势，这是导致阴离子染料上染率不高的原因之一。Na2SO4的存在提供了Na+，平衡了一部分羊毛纤维的负电性，从而有助于染料的上染，而稀土以正三价阳离子(RE3+)存在可以更有效地平衡羊毛纤维的负电性。,可示意为：,H3+N-W-COO-+RE3+(H3+N-W-COO)RE2+这为染料阴离子的上色提供了模板，若用3D-SO3-+(H3+N-W-COO)3RE 3D-SO3-(H3+N-W-COO)3RE表示稀土助染的染色过程，可为稀土的促染作用提供一种解释。,已有实验证明，在100和pH=46的染液中，Ce3+有90以上可在15min内结合到羊毛纤维上，因此，可以有效地平衡羊毛纤维的负电性。电子显微镜的检测表明，用稀土处理过的羊毛纤维的鳞片变得平展而光滑，观察不到稀土的聚集状态。,X-荧光能谱分析表明，羊毛上结合有稀土离子，这表明稀土离子是均匀地结合在羊毛上的。因此，在染色过程中稀土的促染作用还会产等均染的效果，由于稀土的用量很少(0.10.4)，这种促染的效果明显不同于强酸条件下氢离子的促染结果。,（2）在染色过程中稀土与染料的作用,对于在染色过程中稀土与染料的相互作用各文献中存在着不同看法。在有关稀土染色的早期工作中就提出了稀土与酸性染料之间有可能形成配合物的推测，在最近的文献中还见到，认为染料结构中含有-COOH，-OH或具有孤对电子的基团就会同稀土离子间形成配合物。,最近，已有人用光谱方法，包括紫外-可见吸收光谱。红外光谱、核磁共振谱和荧光光谱等手段研究了多种类型的染料同稀土离子的相互作用，认为有些染料与稀土离子可以形成配合物，而多数染料虽然同稀土离子有相互作用，但是并不形成配合物，这与染料的结构和反应条件有关。,（3）在染色过程中稀土与染色助剂的作用,在实际染色工艺中，由于纤维和染料的变化，在染浴中除了使用染料外，还要加入多种染色助剂来解决染色中遇到的多种困难，以获得更佳的染色效果。最常用的染色助剂有促染剂、缓染剂，媒染剂、渗透剂、抗静电剂、表面活性剂等，这些染色助剂有无机化合物如元明粉等，更多的是有机化合物。在稀土助染工艺中为充分发挥稀土助染的优点，深入研究稀土离子同染色助剂间的相互作用是重要的。,轻稀土离子同元明粉作用可以形成难溶性复盐：Na2SO4+RE3+Na2SO4(RE)2(SO4)3 它会沉积在纤维上严重影响染色质量。实践证明，在稀土染色过程中，完全取代硫酸钠已获得成功。这不但提高了染色质量，还节约了大量的染化料。,又例如，在用重铬酸钠为媒染剂的工艺中用部分稀土离子取代铬媒染剂已获得良好效果，不仅染料的上染率有明显提高，而且大大降低了染色残液中Cr3+的残留量，从而减少了对环境的污染。许多实验证明，在稀土助染工艺中，可完全取代缓染剂，渗透剂、表面活性剂等，其染色实物质量均有明显提高，且可节约染料520，可见在染色过程中稀土起了“多面手”的角色。,羊毛织物可用稀土铈离子进行抗菌整理，例如：经Ce3+处理并染色后,羊毛对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到90%以上,断裂强力增大,染色速率和上染百分率都显著提高。,2.稀土在蚕丝及丝绸染色中的应用,在真丝绸卷染机染色中采用混合氯化稀土助染,稀土溶液在丝织物的染色中，除具有加深色度作用外还有很强的促染效果，染色时间也比常规染色略有缩短。与常规染色工艺相比，稀土染色的丝织物色牢度提高，并可节约染料，降低成本。但稀土染色对染料具有选择性，部分弱酸性、中性染料与稀土相遇时出现凝聚现象，若有这种情形则不宜投人生产使用。,3.稀土在棉纤维染色中的应用,现已研制出可适应碱性染色条件的新型稀土助染剂有机稀土配合物。其中,所选用的有机配体有柠檬酸和二乙基三胺五乙酸,这些多元有机梭酸是多价配位体,也是很强的配位基团,同金属离子能生成非常稳定的鳌合型配位化合物。如稀土离子和柠檬酸可主要生成组成比为1:1的离子型鳌合物,稳定性好,即使在pH值较高的条件下,稀土离子也不会沉淀出来。,在进行稀土在大黄用于改性纤维素纤维织物染色中的媒染应用研究时，通过对染色织物的干、湿摩擦牢度及皂洗牢度的检测，得出经稀土媒染的染色试样的牢度都有相应的提高，说明稀土媒染能增加大黄用于改性纤维素纤维织物的固色效果。稀土无毒、无害，可用于天然纤维织物用天然植物染料染色，提高了产品的附加值，实现了服装的天然化，符合新世纪人们对服装的要求，是开发“生态服装”、“全绿服装”纺织品的一条很好的研究途径。,4.稀土在麻纤维染色中的应用,采用姜黄用于竺麻染色作为天然植物的姜黄应用于竺麻织物染色，可染得鲜艳深浓的黄色，该染色液用稀土作媒染剂,可使织物获得较好的染色牢度，提高上染率,降低染化料在水中的溶解度，从而减少重金属离子对环境的污染，并可提高天然植物染料染色成品的酸、碱稳定性及日晒稳定性。在用苏木、槟榔、黄连、桅子等植物染料对竺麻织物进行染色的实验中，仍采用上述工艺和稀土媒染剂,也同样收到了良好的效果。,5.稀土在睛纶纤维染色中的应用,在合成纤维染色中使用稀土染色助剂发现,稀土不但能防止染料过度上染,具有相当的缓染作用同时又能使上染率提高,即具有一定的促染效果并且还能使不同染料与睛纶的亲合力变得较为接近,有助于不同染料之间的拼染。而这三方面均有利于睛纶染色。,6.稀土在涤纶纤维染色中的应用,在涤纶的染色过程中采用稀土染色助剂,可减少染料用量10%30%,废水排放中化学耗氧量经检测下降约50%,还可将染色温度由原来的130降低到120，且染料织物的色泽鲜艳,色光纯正，手感丰满，纤维的起毛现象也有所改善,有利于提高产品质量和生产效率,降低能耗及生产成本。,7.稀土在锦纶纤维染色中的应用,锦纶染色中加人稀土后,由于稀土离子具有相当的活性而被锦纶纤维所吸附,使纤维的正电荷增加,更易于吸附酸性染料阴离子另一方面,稀土与染料形成络合物,使染料的亲水性下降,也有利于上染率的提高。实际生产情况表明,锦纶染色中采用稀土助染剂,不但使被染物的色度加深,有效提高了上染率,节约染料和其他助剂,降低各项材料损耗,缩短染色时间,提高生产效率还可提高染色织物的鲜艳度和染色牢度,稳定产品的质量。,8.稀土助剂在混纺纤维染色中的应用,在毛睛混纺纤维的染色中,采用稀土作为助染剂,可显著提高染料的均染性,减少染料及防沉剂、表面活性剂、缓染剂等染化料的用量,改善被染物的光泽鲜艳程度,同时还缩短了染色时间,有效提高了生产率。现已成功地将稀土用于人棉灯心绒直接染料的染色和固色,这种人棉灯心绒产品,是以纯棉为经纱、人造棉为纬纱并经割绒而成的黏胶棉混纺布,在染色过程中加入的稀土作为助染剂后,上染率明显提高,同时产的颜色比原工艺深,且色泽鲜艳,色光纯正,染色牢度也有所提高。,9.稀土助剂在亚麻织物染色中应用,稀土用于亚麻染色不仅提高了染色深度和鲜艳度,而且提高了亚麻的上染率和色牢度。稀土的加入不仅能使上色速度加快,染料的平衡上染率也提高10%以上,而且能使混拼染料的拌染时间接近,提高配伍性,改善了拼染效果。稀土的加入不仅起到促染作用,而且它的络合作用增加了新的染座,起到缓染和匀染作用,节约了大量电解质,其中深色可节约食盐用量16%33%。,不同种类染料染色时,稀土加入方法各不相同,一般采取预处理后染色的方法进行。应用稀土染色时应注意色光变化,一般兰色染后发红光,绿色发蓝光,因此应复样后再放样生产。染浅杂色时,选择活性染料加稀土较为适宜,稀土起着促染、增加颜色鲜艳度的作用。染深色时,选择还原染料为宜,稀土起着提高染色深度、增加鲜艳度和色牢度的作用。,二、各种稀土染料,甲基红铕染料 甲基红(C.I.1320)是一个单偶氮弱酸性染料，具有如下结构：,在碱性条件下，用甲基红和铕离子反应，铕离子除了同羧酸根作用外，还可能同-N=N-基间形成配位键，证据之一是在红外光谱中甲基红在11591129cm-1处表征芳偶氮特征强吸收峰，在结合铕离子后完全消失。,活性染料用于真丝绸染色有良好的色牢度和鲜艳度，但目前实际应用不多，一个重要的原因是活性染料上染率低，成本高。将活性染料与稀土化合物反应可生成一系列活性稀土染料，将活性稀土染料用于真丝绸染色，其上色率和固色率分别与相应得活性染料相比有明显提高。,