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第九章 淀粉水解糖的制备,第一节 淀粉的组成及其特性,一、淀粉的性状及组成,淀粉为白色无定形结晶粉末，存在于各种植物组织中，淀粉颗粒具有一定形态和层次分明的构造，在显微镜下观察淀粉的颗粒是透明的，不同淀粉具有不同的形状和大小。见图1-1，图1-2，图1-3，图1-4。,图1-1，2，3，4,淀粉的形状:圆形、椭圆形和多角形三种。一般含水分高，蛋白质少的植物的淀粉颗粒比较大些，多成圆形或椭圆形，如马钤薯，木薯。相反颗粒小的呈多角形如大米淀粉。但淀粉形状又因为生长的部位和生长期间遭受压力的大小而不同。,淀粉颗粒的大小随淀粉种类的不同而差别很大。淀粉颗粒的大小，通常是以长轴的长度来表示，单位为微米。马铃薯颗粒最大为100150m；,大薯淀粉为530m；红薯淀粉为1025m；大米淀粉为28m；小麦淀粉为210m；玉米淀粉为526m；各类淀粉大小的示意见图1-5。,图1-5 各类淀粉颗粒的大小示意图,淀粉的组成：淀粉是一种碳水化合物，经分析后得知组成淀粉的化学元素有碳、氢、氧，其百分比为：碳44.4%，氢6.2%，氧49.4%。,淀粉分子是由许多葡萄糖脱水缩 聚而成的高分子化合物，可由（C6H10O5）n这个实验式来表示.,组成淀粉的分子单位是葡萄糖。植物的种类不同，所生成的淀粉的葡萄糖数目、结构等也不一样，其变化范围很大，含量比例也不同。它 分子结构中大部分是-1，4糖苷键连结，少量是-1，6糖苷键连结。,淀粉一般可分为直链淀粉和支链淀粉两部分。它们的含量因粉品种而异，普通谷类和薯类淀粉含直链淀粉1727%，其余为支链淀粉；而粘高粱和糯米等则不含直链淀粉，全部为支链淀粉。见1-1。,直链淀粉是由不分支的葡萄糖链所构成，葡萄糖分子间以-1，4糖苷键聚合而成，呈链状结构，分子比较小，聚合度约1006000之间，（系指组成直链淀粉分子的葡萄糖单位数目）。,表1-1各类淀粉中直链淀粉的含量,聚合度乘以葡萄糖单位（C6H10O5分子量为162），得链淀粉分子量。它的水悬浮液加热时，不产生糊精，而以胶体状态溶解，形成粘度较低的不稳定溶液。在5060下静置较长的时间后，即析出晶形沉淀，反应是可逆的，遇碘反应是纯蓝色，加热至70，蓝色消失，冷后，蓝色重现，这种蓝色反应，并不是化学反应，而是由于链淀粉“吸着”碘形成络合结构。直链淀粉一般含量为1025%。,支链淀粉（胶淀粉）其直链由葡萄糖分子以-1，6糖苷键相连结，它的分子呈树支状，形成分枝结构，支链淀粉一般含量占7590%，它是一种膨胀性的物质，置于水中加热时，便膨胀成为一种胶粘的糊状物，即所谓的糊化粉，淀粉糊的粘度高,主要是由于支链淀粉存在，而且只有在加热加压的条件下，才能溶解于水，而形成非常粘滞的很稳定的溶液，遇碘呈紫红色反应，但不呈络合结构。支链淀粉分子较大，一般聚合度在10003000，000之间，一般在6000以上，马铃薯支链淀粉分子较大，最高值300万，支链淀粉是天然高分子化合物中最大的一种。,图1-6 直链淀粉的结构示意图,直链淀粉和支链淀粉的结构示意图见图1-6、图1-7。,图1-7 支链淀粉的结构示意图,二、淀粉的特性,淀粉没有还原性，也没有甜性，不溶于冷水、酒精、醚等有机溶剂中。淀粉在热水中能吸收水分而膨胀，最后淀粉粒破裂，淀粉分子溶解于水中形成带有粘性的淀粉糊，这个过程称为糊化。,浆糊就是一种典型的糊化现象。各种淀粉的糊化温度是不一致的。例如，马铃薯淀粉为5055，玉米淀粉为5562.5，小麦淀粉为6576.5，大米淀粉为6269。淀粉县浮液加热时，经过下述三个阶段形成糊化液。,第一阶段：淀粉缓慢地可逆地吸收水分,第二阶段：当液温升到大约65时，（各种淀粉的温度不同）淀粉颗粒经过不可逆地突然很快地吸收大量水分后，能膨胀到原始容积的十倍至百倍扩散到不中，粘度增加很大。此时将它冷却并观察它的外形，则改变很大，大部分已失去它的双折射现象。,第三阶段：当温度继续升高，淀粉颗粒变成无形空囊，大部分的可溶性淀粉浸出，成为半透明的均质胶体。,三、粗淀粉的精制,淀粉的生产方法是根据淀粉不溶于冷水，相对密度大于水的重要特性而进行的。,表1-2 粮食原料的成分（%）,粗淀粉首先进行过筛处理，将淀粉乳流经100目的回转滚筒筛或水平振动筛，把夹在淀粉中的大颗粒杂质去掉。其次，对于淀粉粒相近的杂质，根据制造规模的不同，用沉淀槽、池和离心机等借用重度差而进行分离。,在大型小麦淀粉工厂中，通常采用连续式离心分离机组合进行淀粉的分离精制。一部分工厂广泛地采用长为30 50m，宽为7090cm，坡度约为1/300的沉淀槽4.55.0B的精淀粉乳，以大约1m3/min流速，56m/min的表面流速。,流过沉淀槽，从末端流出为1.82B的尾液，把沉降于沉淀槽的沉淀物，经脱水，干燥后，就成为精制淀粉,由于沉淀槽是间歇作业方式，每次需要1520h，因此，近年来广泛地采用了离心分离机。经精制制得商品精淀粉纯度为8384%。,第二节 淀粉水解糖的制备方法,一、淀粉水解糖的生产意义和水解糖的质量要求,二、淀粉水解的方法及其比较水解淀粉为葡萄糖的方法有下列三种。（一）酸解法酸解法：利用无机酸为催化剂，在高温高压下，将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。,特点：工艺简单，水解时间短，生产效率高，设备周转快的优点。,缺点：酸解法要求有耐腐蚀、耐高温、耐压的设备，副反应所生成的副产物多，影响糖液纯度，淀粉转化率降低。一般DE值只有90%左右。,注：DE值系葡萄糖值。用以表示淀粉水解程度及糖化程度，指的是葡萄糖（所有测定的还原糖全当作葡萄糖来计算）占干物质的百分率。即（二）酶酸法集中酸法及酶法制糖的优点而采用的结合生产工艺，根据原料性质可采用酶酸法或酸酶法水解糖。,1.酶酸法酶酸法：将淀粉乳先用-淀粉酶液化然后用酸水解成葡萄糖的工艺。,该工艺适用于大米（碎米）或粗淀粉原料，可省去大米或粗淀粉原料加工成精制淀粉的生产过程，避免淀粉在加工过程中的大量流失。与加工成精制淀粉比较，一般可提高原料利用率10%左右。,2.酸酶法酸酶法：先将淀粉用酸水解成糊精或低聚糖，然后再用糖化酶将其水解为葡萄糖的工艺。,有些淀粉，如玉米、小麦等谷类淀粉，淀粉颗粒坚实，如果用-淀粉酶液化，在短时间内作用，液化反应往往不彻底。因此，有些工厂针对这种情况，采用酸将淀粉水解至葡萄糖值1015，然后将水解液降温，中和，再加入糖化酶进行糖化。,特点：具有酸液化速度快的优点。糖化是由酶来完成的，因而可采用较高的淀粉乳浓度，提高生产效率。用此法，酸用量少，产品颜色浅，糖液质量高。,3.双酶法双酶法：用专一性很强的淀粉酶和糖化酶为催化剂，将淀粉水解成为葡萄糖的工艺。,双酶法制葡萄糖可分为两步：第一步：液化利用-淀粉酶将淀粉液化，转化为糊精及低聚糖，使淀粉的可淀性增加。第二步：糖化，利用糖化酶将糊精或低聚糖进一步水解，转变为葡萄糖。淀粉的液化和糖化都在酶的作用下进行的，故酶解法又有双酶水解法之称。,双酶法水解制葡萄糖优点：,（1）由于酶具有较高专一性，淀粉水解的副产物少，水解糖液纯度高，DE值可达98%以上。,（2）酶解反应条件较温和。,如采用BF7659细菌-淀粉酶液化，反应温度在8590，pH6.06.5，用糖化酶糖化，反应温度仅在5060，pH3.55.0。因而不需要耐高温、高压、耐酸的设备,（3）可以在较高的淀粉浓度下水解。水解糖液的还原糖含量可达到30%以上。,4）酸解法一般使用1012B淀粉乳（含淀3440%），而且可用粗原料。使糖液营养物质丰富，可以简化发酵培养基。,（5）双酶法 法得的糖液颜色浅，较纯净，无苦味，质量高，有利于糖液的充分利用。,（6）双酶法工艺同样适用于大米或粗淀粉原料，可以避免淀粉在加工过程中的大量流失，减少粮食消耗。,缺点：反应时间长，生产周期长，夏天糖液容易变质。酶本身是蛋白质，引起糖液过滤困难。另外要求设备较多。,总之，采用不同的水解制糖工艺，各有其优缺点及存在问题，但从水解糖液的质量及降低粮耗，提高原料利用率方面来考虑则是以双酶法最好，其次是酸酶法（酶酸法）酸水解法最差。见表1-3。表1-3 不同糖化工艺所得糖化液质量比较,第三节 淀粉酸水解原理,酸作于淀粉能生成糖，其中间物质有糊精、低聚糖、麦芽糖，最后生成葡萄糖。酸仅发生催化作用，并不参加水解变化。此水解变化，在工业上称为糖化。,发生三方面的化学反应：淀粉水解生成葡萄糖：这是主要反应生成低聚糖。复合反应：生成龙胆二糖、异麦芽糖和其它糖。分解反应：生成5-羟甲基糠醛，有机酸和有色物质等非糖物质。,在淀粉糖化过程中，这三种化学反应的关系，可用简单图解表示如下：,一、淀粉的水解反应在水解过程中，淀粉颗粒结构被破坏，-1，4糖苷键及-1，6糖苷键被切，淀粉分子糖苷键的裂解是逐步进行的，随着糖苷键的断裂，其分子量逐渐变小，发生的主要反应如下：,淀粉水解产生葡萄糖的总化学反应可用下式表示：,从化学反应式可知，由一份重的淀粉，完全水解以后生1.11份重的葡萄糖。淀粉水解过程中，水参与了反应，工业上把这种重量的增加称为化学增重。从反应式可以计算淀粉水解产生葡萄糖的理论收率为：,一级化学反应的反应速度与反应物质的浓度成比例关系。用C表示淀粉浓度。则：水解反应速VH=KC水解反应速度常数K因反应条件（催化剂的种类和浓度，反应温度等）而定。K值愈高，表示反应速度愈快。见表1-5和表1-6。,由表可知，水解过程中，温度可加速水解的完成。二、葡萄糖的复合反应在淀粉的酸糖化过程中，生成的一部分葡萄糖受酸和热的催化作用，能通过糖苷键相聚合，失掉水分子，生成二糖、三糖和其它低聚糖等，这种反应称为复合反应。用下面化学式可表示两个葡萄糖分子复合成二糖的变化：,由两个葡萄糖分子通过复合反应相聚合，并不是再经过-1，4键聚合成麦芽糖，而是主要经过由-1，6键聚合成龙胆二糖。,复合反应是可逆的，如上面化学式可表示，复合糖可经再水解转变为葡萄糖。,工业生产葡萄糖，则是利用这个性质，将母液适当稀释，加适量酸再进行一次水解，使复合糖水解成葡萄糖，以提高葡萄糖的产率。在利用葡萄糖母液作为谷氨酸发酵碳源时，也最好将葡萄糖母液加酸水解一次，具体方法：母液：水=11，加盐酸调至pH1.5，0.2Mpa压力保压数分钟，中和、脱色、过滤,葡萄糖的复合反应的程度及所生成复合糖的种类和数量，取决于水解条件。一般而言，在较高的淀粉乳度、较高的酸浓度、较高的温度和较长的水解时间时，复合反应进行的程度高，复合二糖的生成量多，聚合的程度也高。,表1-7 不同糖化程度的复合糖生成量（%）,1.淀粉糖化程度与复合反应的关系复合糖的生成量，常随着淀粉酸糖化程度的增加而增加。其变化量见表1-7。,2.淀粉浓度与复合反应的关系糖液中葡萄糖的浓度与复合反应关系很大。从表1-7可知，葡萄糖值在28以下，几乎不发生复合反应，随葡萄糖浓度增高，复合反应增加。在淀粉酸水解时，随淀粉浓度增高，生成葡萄糖浓度也高，复合反应平衡后葡萄糖纯度降低。见表1-8。,为了验证淀粉水解过程复合糖产生与淀粉浓度的关系，曾用淀粉乳进行糖化试验与葡萄糖试验结果进行比较。见图1-8。,表1-8 葡萄糖复合反应与葡萄糖浓度关系,从图1-8可看出，两种试验，结果颇为一致，随淀粉乳浓度和葡萄糖浓度增加，所生成的糖化液中葡萄糖纯度就降低。,在工业生产中，一般都采用1012B（相当于含干淀粉1821%）浓度水解，此时糖化液纯度约在9092%之间，复合糖约在7%左右。,3.酸与复合反应的关系,不同种类的酸对于葡萄糖复合反应催化作用不相同。增用不同浓度的盐酸、硫酸、草酸混于50%浓度的葡萄糖溶液，于98加热10h，测定复合糖含量，结果见图1-9。,从图1-9可以看出，盐酸对于葡萄糖复合反应的催化作用最强，其次是硫酸、草酸。而且随着酸浓度的增加，复合糖的量不断增加。,三、葡萄糖的分解反应用紫外吸收光谱的方法进行研究，葡萄糖在酸和热的影响下，使部分葡萄糖脱水，发生分解反应，生成5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛的性质不稳定，又可进一步分解成乙酰丙酸、甲酸等一类物质。这些物质有的自身相互聚合，有的与淀粉中所含的有机物质相结合，产生色素，反应是很复杂的。葡萄糖的分解反应可用下列化学式表示：,葡萄糖的分解反应与时间、浓度、酸度（pH）、温度有关，见表1-9；1-10；1-11。1.加热时间与葡萄糖分解反应的关系,表1-9 加热时间与葡萄糖分解的关系,如用5-羟甲基糠醛生成速率来衡量，证明在一定的pH时，加热时间越长，生成5-羟甲基糠醛越多，溶液颜色也越深，其关系见表1-9。,2.葡萄糖分解速度与pH的关系一定浓度的葡萄糖在不同浓度的盐酸中加热，其降解速度随酸的逍度增高而增大，但它们并不是全呈浅性关系。葡萄糖在pH3时，降解速度最低，也就是说最为稳定，5-羟甲基糠醛的生成量只有在pH1.6时的1/5。有色物质生成量只有pH1.6时的1/13。结果见表1-10。,表1-10 葡萄糖分解反应与pH的关系,表1-11 葡萄糖溶液的浓度和分解速度的关系,3.葡萄糖液浓度与分解速度的关系在定的pH值和一定的温度条件下，随葡萄糖浓度的增高，分解反应也增加，5-羟甲基糠醛和有色物质生成量也相应增加，是因为葡萄糖浓度增加，增加了溶液中氢离子活动能力的缘故。见表1-11。,综合上述中项试验结果表明，5-羟基甲糠醛和有色物质的生成规律是一致的。当5-羟甲基糖醛的含量高时，色素加深。色素的生成量随葡萄糖浓度增加而增加，随反应时间的加长而增加，而在pH3.0，5-羟甲基糠醛及色素的生成量最小，高于pH3.0时或低于pH3.0时，色素逐渐加深。,在淀粉的酸糖化过程中，葡萄糖因分解反应所损失的量并不多，经实验测定约在1%以下，但所生成的5-羟甲基糠醛是产生色素的根源，有色物质的存在将影响糖液的质量。,在上述反应的同时，由于淀粉原料中尚含有少量蛋白质，脂肪等物质，通过水解生成氨基酸、甘油和脂肪等非糖物质。氨基酸与葡萄糖化合生成氨基葡萄糖。氨基葡萄糖会引起细菌细胞收缩，对谷氨酸发酵不利。,第四节 淀粉酸解法制糖工艺,一、淀粉酸解法工艺流程工艺流程如下：淀粉调浆过筛加酸进料糖化放料冷却中和脱色压滤糖液,二、淀粉酸解法糖化工艺1.技术条件（1）淀粉乳浓度控制在10.512B。（2）盐酸用量为干淀粉的0.50.8%。通常控制淀粉乳pH值1.5左右。（用国产pH0.55精密试纸）。（3）进料压力为0.020.03MPa表压。,（4）水解压力为0.28MPa表压。（5）水解时间根据糖液纯度最高点确定，一般为15min左右。（6）水解终点检查，以用无水酒精检查无白色反应为止。,2.工艺操作要点（1）淀粉乳进罐前，先检查罐底阀是否关闭，罐内有无积水，如有积水，应全部排出。（2）糖化开始前，先泵入底水，（最好底水用盐酸调至pH1.5）以浸没锅内底部盘香管为度（一般3000L水解锅，底水300400L），加蒸汽预热23min，使底水沸腾。,（3）淀粉乳用盐酸调至pH1.5，搅拌均匀，做到无沉淀，无结块，泵水解锅时，调浆桶 内淀粉乳做到边进料，边搅拌，防止沉淀，进料总量为锅全容积的7080%，料液不能太多，影响翻腾。,（4）进料时，先进蒸汽，以赶跑罐内空气，并保持罐内0.02MPa压力，然后进料。一定要保持正压，使进入的淀粉乳越过糊化温度（各种淀粉的糊化温度见淀粉的特性），使之讯速液化成可溶性淀粉。水解时大排气，料液翻腾好，水解均匀。糖化时间短，糖的色泽浅，否则直接进料后再升温，淀粉浆会结块，比较难糖化。,（5）进料压力要恒定，防止忽高忽低，上下波动。应用蒸汽阀和进料阀调节流量。,（6）糖化开始，应随时注意蒸汽总压力，严防水解液倒压，一旦出现压力下降到接近糖化压力时，应立即关掉蒸汽阀，并与锅炉间联系。,（7）合理控制水解锅排气阀，进料和升压时排气阀要适当开大，既然要防止逃液，又要扣持锅内料液充分沸腾。当锅内压力升到规定压力0.28MPa表压时，排气阀可开启少许。,（8）水解完毕，放料要快，以免水解过头。进入中和桶要及时降温，以免色素加深。,三、决定淀粉水解速度的主要因素决定淀粉水解速度的主要因素有：淀粉乳浓度的高低；采用酸的种类和酸的用量；水解的温度与压力。,1.淀粉乳浓度的选择淀粉水解时，淀粉乳的浓度越低，水解越容易，水解液中葡萄糖药度也就越高，糖认色泽也就越浅。反之如淀粉乳浓度越高，则有利于葡萄糖复合，分解的副反应产生，使糖液的纯度降低，色泽加深。,表1-12 淀粉乳浓度与水解糖液DE值之间的关系,2.酸的种类和浓度几种不同酸的催化效能见表1-13。,表1-13 不同种类酸的相对催化效能,不同种酸具有不同的优缺点，以及不同的工艺条件。,盐酸：催化效能最高。但催化葡萄糖复合反应的能力也大。而且盐酸对设备的腐蚀性较大。盐酸糖化用Na2CO3中和，产生氯化物，增加糖液盐分和味道，对于制结晶葡萄糖，则会影响结晶、分离及收率。但对味精生产影响不大。目前国内淀粉酸水解都用盐酸为催化剂。,硫酸：催化能力次于盐酸。当用氢氧化钙或碳酸钙中和时生成硫酸钙沉淀，在糖液脱色过滤时除去，但仍有部分存在于糖液中，蒸发时易生成结垢的Ca#，DO4=除去，即能使糖液质量大大提高。同时因硫酸浓度大、运输、贮存和使用都比较盐酸方便，而且硫酸比盐酸便宜。,酸的用量：,例如：,2CaHPO4+2HCl=Ca(H2PO4)2+CaCl2 Ca3(PO4)2+4HCl=Ca(H2PO4)2+2CaCl2灰分中的碱性物质Fe2O3和CaO以及乳酸钙（或其钠盐）也消耗部分酸。其中以蛋白质及磷酸盐耗酸量较大。淀粉糖化中蒸汽也会带走部分酸。因此，致使实际耗酸量大大超过理论量。一般用盐酸量（以纯HCl计）占干淀粉0.50.8%，为了便于操作控制，生产上加酸量常以淀粉乳pH值为指标，当采用1011B的淀粉乳时，控制pH值在1.5左右。,淀粉糖化操作中，除加酸量以外，加酸的方法是否合理，也将对糖液质量有很大的影响。加酸的方法有两种：,（1）将所有酸一次投入（全部）淀粉浆中，泵入糖化锅糖 化。,（2）将底水加盐酸调至pH1.5，用泵入水解锅，蒸汽加热沸腾，再把淀粉乳用盐酸调至pH1。5，泵入糖化锅进行糖化。,第一种方法虽然简单，但由于进料时间先后的差异，造成先进锅的淀粉受热易糊化结块，影响糖化进行。,第二种方泮是一种较好的方法，由于锅内有部分沸腾的酸水（或称底酸水），可以避免先进锅的料液结块，料液进入锅内即可越过糊化点进行水解，所得的糖化液颜色浅。此法为大多数工厂采用。,3.淀粉糖化的温度和时间淀粉水解是用蒸汽加热直接完成的。当糖化锅内不存在不凝性气体（由于水解过程常排气），温度与压力是相一致的。即一定压力反映一定的温度。温度随压力升高而升高，,生产上常以压力为控制因素。压力升高，水解反应速度加快，水解的时间越短。它们的关系可见表1-14。据实践经验，淀粉水解压力宜控制在蒸汽压力0.280.32MPa（表压）为好。,表1-14 淀粉水解反应时间与压力关系,4.其他因素的影响其他因素如糖化设备，管道的按装，糖化操作是否合理，也都有很大的关系。,一般采用糖化锅径高比为11左右，糖化锅附属管道应保证进出料迅速，物料受热均匀，有利于升压，有利于消灭死角。尽量缩短加料、放料、升温、升压等辅助时间。实践证明，辅助时间缩短，糖液的葡萄糖值高，色素浅。此外，糖化中掌握糖化终点，控制糖化时间也是十分重要的。,从图1-11糖化曲线中可看出，当糖液的葡萄糖值达到最高点后即不再上升，相反会随着糖化时间的延长而稍有下降，这时若不及时放料，会导致葡萄糖的复合反应和分解反应的副产物增加。,糖化终点的确定：可根据糖化曲线而得。如图1-11可找出糖液DE值最高点B（称为糖化终点）。,由于糖化结束后，放料需一定的时间，因此，放料时间不可确定在B点，而应当根据放料所需时间，提前放料。如放料需10min，则应从A点开始放料至C点结束。这样，才能保证整锅糖液有最高的葡萄糖值，即糖液葡萄糖纯度最高。,表1-15 淀粉原料规格,四、水解糖液的中和、脱色和压滤商品淀粉并不是纯淀粉，还含有蛋白质、脂肪、纤维素、无机盐等。见表1-15。,1.中和（1）中和原理 当淀粉已经水解成为葡萄糖后，作为催化剂的HCl必须除去，除酸通常用碱中和，其反应式如下：2HCl+Na2CO3NaCl+H2O+CO2HCl+NaOHNaCl+H2O,等电点（约为pH4.64.8）。在这个pH值条件下，蛋白质和氨基酸的淀解度最小，容易凝聚析出，通过过滤除去。,由于不同原料的蛋白质的等电点不同，采用薯类淀粉原料时，中和pH值可以稍高些，采用玉米淀粉时，中和pH值可以稍低些。精制和粗制淀粉所需pH值不同，水解完全和不完全所需pH值亦不同。因此，调换原料时，如有可能，应通过一个试验确定一个合适的pH值，以使蛋白质胶体沉淀完全。,（2）中和操作 糖液温度降至80左右进行中和。,中和所用纯碱应事先溶于一倍的热水中，边搅拌边加入纯碱液，或用工业液碱，缓慢进行中和，边中和边测pH值，达到pH4.64.8为止。调pH值一定要正确，搅拌一段时间应复测pH值。,2.脱色（1）活性炭吸附法 这是国内大多数工厂采用的方法，它的优点是工艺简单，操作容易，脱色效果好。可根据糖液颜色深浅，控制投炭量。活性炭的作用是脱色和助滤两方面。,脱色原理 脱色主要靠活性炭本身所具有的大表面积及无数微小孔隙，将色素分子吸附在炭粒表面上。,脱色操作 活性炭用炭量：应根据糖液色泽深浅与活性炭质量而定，一般用量为淀粉量的0.10.4%。脱色温度：温度过高，脱色效果差，温度过低，糖液粘度增加，难以过滤。一般控制温度在70左右为宜。,脱色pH值：活性炭在酸性条件下脱色能力较强，通常控制在p H5.0以下。脱色时间：为了使活性炭充分起作用，脱色搅拌时间应不少于30min。,（2）树脂脱色 离子交换树脂脱色，具有选择性强，脱色效果较好，便于管道化、连续化及自动化操作，减轻劳动强度，和减少环境污染等优点，但由于目前国产树脂的选择性差，而且价格贵，故尚未大量应用于发酵用的糖液脱色。,3.压滤压滤温度不宜过高，温度高虽然容易过滤，但中和至等电点的蛋白质等胶体物质沉淀不完全。采用低温过滤，由于糖液粘度增大，又会发生过滤困难。所以一般以采用6070温度压滤为适宜。,开始压滤时，流速要缓慢，不能过快，待形成滤层，出来的滤液澄清后，再适当加快。如不清，应重滤。,第五节 酶酸法制糖工艺,淀粉的酶酸法制糖工艺，分淀粉的液化、糖化两个工序：第一步是“液化”：即利用1，4糖苷键，使淀粉分子量变小，水解成糊精和低聚糖；第二步是液化液糖化：仍以盐酸为催化剂，在高温高压下将中间产物糊精和低聚糖彻底水解成葡萄糖。,一、淀粉的液化淀粉的液化作用是在-淀粉酶作用下完成的，-淀粉酶能够水解淀粉分子内部的1，4糖苷键，生成糊精及低聚糖。随着淀粉苷键的断裂，分子量越来越小，反应液粘度不断下降，流动性增强，这种现象，工业生产上称为液化，因为水解主要产物是糊精，也称糊化。,1.酶的性质和特性酶是生物（动物、植物、微生物）产生的具有催化活力的一类蛋白质。,（1）专一性 酶的作用具有高度的专一性，一种酶只能催化蛋白质水解成氨基酸，脂肪酶只能把脂肪水解成脂肪酸和甘油，淀粉糖化酶只能把淀粉转化成葡萄糖。各种酶不能相互代替。所以酶的催化反应中，具有副产品极少的优点。,（2）高效性 酶的催化效率是一般催化剂无法比拟的。酶法水解淀粉生成葡萄糖，可使葡萄糖值达到95%以上。,（3）由于酶具有蛋白质的特性如具有活动中心和特殊空间结构。酶在高温或酸、碱作用下，酶会被破坏而失去催化能力，这种现象称为酶的失活。,（4）作用条件温和 一般催化剂起作用，往往要求高温、高压等条件，同时要有较复杂的成套设备。酶在常温、常压很温和的条件下即起催化作用，并且酶在反应过程中也不产生腐蚀性物质。因此，对设备要求低，劳动卫生条件也得到改善。,（5）酶的活性可以受到微量元素存在的抑制剂或促进剂的影响例如铜、汞、银等重金属离子对酶有抑制作用。在使用酶制剂的过程中，应注意避免抑制的干扰，但某些金属离子的存在对某些酶的活性反而有提高，如钙、钠等离子。,2.1淀粉酶的作用方式：（1）1淀粉酶能水解淀粉及其产物分子中的1，4葡萄糖苷键，淀粉酶不能水解淀粉分子中的1，6葡萄糖苷键，但能越过此键，继续水解1，4葡萄糖苷键，而将1，6键仍留在水解产物中。,（2）淀粉酶水解淀粉是从淀粉分子内部进行的，故此酶属于内酶。,（3）水解先后次序没有一定规律。糖苷键C1OC4的裂解中，位置在C1O键间断裂，水解作用的终产物根据不同淀粉及作用时间而异。,（4）淀粉酶水解键淀粉分子，达到最后阶段产物为葡萄糖、麦芽糖和麦芽三糖。,（5）淀粉苷不能水解麦芽糖中的1，4键，对于麦芽三糖水解也很困难。用高酶量，较长时间的作用，麦芽三糖能被水解成麦芽糖和葡萄糖。,在图1-12中，圆圈表示葡萄糖单位，箭头表示水解作用。,图1-12 淀粉酶水解链淀粉示意图,（6）淀粉酶水解支淀粉的方式与直链淀粉相似，能水解支淀粉中的1，4键，被水解的先后没有一定的次序，不能水解支叉位置的1，6键，能跳过1，6键继续水解1，4键。1，6键仍留在水解产物中。,（7）除了具有直链淀粉的水解产物外，由于支叉位置1，6键的存在，在产物中还有异麦芽糖和含有1，6键的低聚糖。,（8）1，6键的存在常使淀粉的水解速度降低。淀粉酶水解支淀粉的方式见图1-13。对具有4%支叉的支淀粉，水解完成后生成73%麦芽糖，19%葡萄糖和8%异麦芽糖。,图1-13 淀粉酶水解支淀粉示意图,淀粉酶对淀粉的水解在最初阶段速度很快，庞大的淀粉分子很快断裂成较小分子，随着淀粉分子的急速变小，淀粉浆的粘度也急速降低。当水解到一定程度后，水解速度变慢，但水解还继续进行，分子继续断裂变小。,3、淀粉酶的来源 凡是生物都含有酶。在酶制剂工业发展的初期，便是从动物的内脏（胃、肠、胰、心等）和植物果实、种子等为提取原料。尽管已经选择了含酶丰富的器官和组织，但其来源受季节、地区、数量成本限制，以致与酶制剂越来越广泛应用的情况不相适应。后来发现几乎所有酶都可以在各种不同的微生物中找到，而且不受上面所说的那些条件的限制。所以微生物已成为近代酶制剂工业的主要原料。,能够在培养基中积累大量淀粉酶的微生物主要是：细菌和曲霉类。如枯草杆菌（Bacillus Subtilis）、巨大芽 孢杆菌（Bacillus Megastharium）、黑曲霉和米曲霉。,近年来，也报道过用地衣芽孢杆菌（Bacillus licheniformis），拟内孢霉（Endomycopsis）等来生产淀粉酶。后两种微生物产生的淀粉酶耐热性较强，短时间能耐110高温，比枯草杆菌高约20，且需极少量的Ca+。,但从产酶量来看，易于培养的则是细菌类的枯草杆菌。如国内采用的枯草杆菌BF7658及2110都是产生淀粉酶的成良菌株，国外使用的诺夫（NoVo），腾那斯（TeNase）等都属于这一种，称为高温淀粉酶。,细菌淀粉酶产品有液状和固体状两种。液体酶制剂价格较低，但诸存期间活力降低较快，储存时间不宜过长。在25储存6个月，活力损失约810%左右,由此可知，淀粉酶系生化物质，光线、温度、湿度会引起酶失活。在运输中应避免日光爆晒和雨淋。仓储应保持清洁，阴凉和干燥，保存时间不宜过长。并且需要加一定钙离子作稳定剂和钠离子作保护剂。,二、淀粉液化条件及液化程度的控制酶的作用受很多条件的影响，如酶作用底物（即淀粉原料），pH、温度等，,（1）淀粉液化条件对酶反应的影响,温度 一般来说，温度升高，酶的活性随之提高。某种酶对某一温度下能表现出最大的活性，这个温度称为该种酶的最适温度。就大多数酶来说，最适温度在40左右，温度继续升高，酶的活性会显著下降，以致完全丧失催化能力。,这是因为酶是一种蛋白质，蛋白质加温到7090，就会凝固变化。但各种酶能忍受高温的限度不同，淀粉酶BF7658，在60的溶液中即受到很大破坏。,如应用酶法生产葡萄糖时，因要求将原料迅速水解成葡萄糖，提高淀粉酶的催化速度，加快淀粉糊化，采用较高温度液化，一般生产上在有钙离子存在下，选用8890来催化原料，酶活力高，也能保证淀粉糊化完全。但当温度再升高时，酶活力损失加快。,pH值 酸碱度对酶的催化作用有很大的影响，如图1-14所示。过碱过酸都会降低酶的活性。淀粉酶在pH6.07.0较为稳定，在pH5以下失活严重，最适作用pH值为6.26.4。但酶活力与温度、pH值是互相依赖的，当温度升高，酶作用的最适pH值向7.0移动，在较低温度下，液化（如65以下）最好保持pH6.0左右。,与淀粉浓度的关系 淀粉和淀粉分子产物糊精，对酶活力的稳定性有很大提高作用。如图1-15所示，在淀粉浓度10%的情况下，加热80，1h后活力残余约94%，在没有淀粉存在的情况下，活力残余约24%，稳定性提高约4倍。浓度提高到2530%，稳定性进一步提高，煮沸不致全部失去活力。,酶活力稳定性与钙离了浓度的关系钙离子对于淀粉酶对照的稳定性有很大提高的作用工业上液化操作中，采用加氯化钙、七硫酸钙的办法，来调节钙离子的浓度。,图1-16表示酶活力稳定性与钙离子浓度的关系曲线。加入不同量的氯化钙于70加热1小时，用残余活力百分率表示稳定性，从图1-16曲线看出，低浓度的钙离子对于稳定性有很大的提高作用。一般控制钙离子浓度为0.01mol/L。,图1-16 淀粉酶活力稳定性与钙浓度关系,钠离子对酶活力稳定性也有提高作用，其适宜浓度是0.01mol/L左右。,加酶量 随酶活力高低而定，酶活力高，则用量少。在生产上一般BF7658淀粉酶液化薯类淀粉用酶量为810单位/g淀粉，以大米为原料，用酶量为68单位/kg干大米。,（2）液化程度的控制 假如让液化继续进行下去，虽然最终水解产物也是葡萄糖和麦芽糖等，但这样所得的糖液葡萄糖值低，作用时间要很长，而且淀粉的液化是在较高的温度下进行的，液化时间加长，一部分已经液化的淀粉会重新结合成硬束状体，使糖化酶难以作用，影响葡萄糖的产率，因此必须控制液化的程度。,据生产经验，在正常液化条件下，控制淀粉水解程度在葡萄糖值1020之间较好（即此时保持多量的糊精及低聚糖，少量单糖）。液化程度高于此范围，不利于结合结构的形成，影响催化效率，糖化液的最终葡萄糖值低，液化终点常以碘液显色控制。使反应液呈橙黄色或棕红色即液化完全。,液化至终点，酶活力逐渐丧失，为了避免其它酶的作用，需对液化液进行灭酶处理。一般液化结束，升温至100保持510min即完成，经压滤去除渣子，然后降低温度，供糖化用。,三、液化方法（1）一次升温化法 将淀粉乳浓度调成1314B（采用酶法糖化，淀粉乳浓度可达3040%），用纯碱调整pH到6.26.4，加入适量的氯化化钙，使钙离子浓度达到0.01mol/L，按要求投入定量的液化酶（生产中控制58单位/克淀粉），搅拌均匀后，输入液化锅内，在保持锅内料液充分翻腾下，加热到8590，保温10min左右，用碘液检验，达到所需的液化程度，然后升温100，灭酶510min。压滤去渣。,（2）连续进出料液化法 这是过去常用的方法，设备要求简单，一般在开口的，装有搅拌器的液化锅中进行。上层锅口接近液面处装有输送淀粉乳的喷淋头，下面装有分散的蒸汽加热器（使锅内液温保持90），将淀粉乳调整好pH值和钙离子浓度，并按规定加入需要的淀粉酶，把淀粉受热糊化液化，由锅的底部流出，控制底部流量不宜太大或太小，一定要掌握合适的流量，进入保温锅中，于90保温，一定要使液化均匀彻底。达到需要的液化程度后，继续升温至100，灭酶，5100min，压滤去渣。,（3）喷射液化法 喷射液化法是利用喷嘴将压力为0.40.6MPa蒸汽，直接喷射入淀粉乳薄层，由于蒸汽喷射产生的湍流，使淀粉受热快而均匀，粘度降低快。可以在短时间内达到要求的温度，完成淀粉的糊化液化。,液化淀粉乳由喷嘴的出口流出，引入液化锅，在8590保温2040min，达到液化完全。此法的优点是液化效果好，蛋白质类等杂质的凝结好，糖化液易过滤，设备小，也适于连续操作。,（4）分段液化法 先调整好淀粉乳pH6.07.0，加入1/3的淀粉酶，然后在8892保持1530min液化，再加热140，保持58min。降温到85，再加入剩下的2/3的液化酶，在85保持12h，达到需要的液化程度。由于液化分两段，（也可分三段，四段）进行，中间进行加热处理，使淀粉液化效果好。特别是对于淀粉颗粒小，结构紧密的原料，采用此法效果更为显著。此法便于管道化，也便于与酸法结合起来，提高液化速度和效率。,四、液化液糖化液化液糖化是采用酸作为催化剂，将淀粉液化产物糊精及低聚糖等在高温、高压下进一步水解成葡萄糖的过程。将滤去渣子的液化液用盐酸调至pH1.8，输入糖化锅内，按上述酸解法制糖工艺进行糖化。,第六节 以大米为原料的酶酸法制糖工艺,一、工艺流程大米（最好选用籼米）水洗浸泡粉碎调浆液化灭酶压滤滤液加酸调pH1.8糖化中和脱色压滤糖液。,二、工艺操作1.清洗先加部分底水，再将大米输入浸泡桶，加入自来水，水位应高出大米层50cm以上，开空气翻腾，清洗干净。,。2.浸泡大米清洗干净后，排去沟米水，重新加清水常温浸泡，浸泡时间根据气温而定，夏天12h，春秋34h，冬天46h，中途应换水，以米浸泡后用手捏碎为佳。,3.粉碎（磨米）排去浸泡水，磨米开始应调好水量，使粉浆浓度保持20B左右，粒度达80目以上。,4.调浆搅匀粉浆，泵入调浆桶内，开动搅拌器，加清水调整粉浆浓度为15B左右。5.加入保护剂为保持液化时的淀粉酶活力，应加入0.3%氯化钙，（按大米量计算）并调pH至6.36.5。,6.加酶按大米重量加入淀粉酶0.250.3%，（按2000单位/克计算）如淀粉酶质量有必变，应以5单位/克大米的量折算加入。遇淀粉酶有少量结块现象，可以粉碎后使用，称好后，加少量水调成均匀悬乳液，倒入粉浆内搅拌均匀。,7.液化先在液化锅内进入一定量的底水，以浸没下层蒸汽管为度，（一般3000L液化锅进入底水300400L），通入蒸汽把底水加热至80左右为好，逐步升温至液化温度922，间隙通入空气，使料液翻腾均匀，并计算液化时间，保持1020min，取样作碘色反应检查，直至无淀粉反应（即碘色反应呈红色或检黄色），才算液化完全。,8.杀酶液化完全后，升温至100102，保持5min。9.压滤开始压滤流速要缓慢，不能过快，待形成滤层，滤液澄清时，才可适当加快。,10.调液化液pH值在搅拌下往液化液中缓缓加入盐酸，调至pH18。11.糖化先泵入少许底水，进入蒸汽使底水预热沸腾，打开排气，然后把液化液泵入锅内，打料毕，升压至0.28MPa，排气可适当关小，保持1015min左右，用无水酒精检查糖化终点，无白色反应时即要放料。,12.中和、脱色、压滤工艺与酸解法相同。三、工艺对主要设备的要求1.大米浸泡桶浸泡桶结构是否合理，直接影响制糖生产，要求放淘米水管直径要比进水管大，使放淘米水畅无阻，可在短时间内放净。以防大米堵塞排水口，应安装2mm孔径的不锈钢筛网，排水管位置尽量靠近最底部，使淘米水放尽，下米阀门上面应安装活塞，进来时防止堵塞阀门。见图1-17。,三、工艺对主要设备的要求1.大米浸泡桶见图1-17。,2.液化锅,3.压滤机最好选用600600mm或650650mm铁制板框或聚丙烯板框压滤机，不宜选用木制板框，因压滤时温度比较高，易使木板框变形。,第七节 双酶法制糖工艺,淀粉双酶法工艺主要包括：淀粉的液化和糖化两个步骤。液化是利用液化酶使淀粉糊化，粘度降低，并水解到糊精和低聚糖的程度。然后用糖化酶将液化产物（糊精、低聚糖）进一步彻底水解或葡萄糖的过程。淀粉的液化方法在第五节已有叙述，本节只讨论糖化酶的糖化工艺。,一、糖化酶的来源及其水解作用1.糖化酶的作用方式（1）优先水解-1，4糖苷键，水解作用是从底物分了子的非还原尾端进行的，属于外酶。一个分子，一个分子地切下葡萄糖单位，（2）在葡萄糖单位之间的C1OC4中C1O键切断。（3）此酶也能水解支淀粉分子中的-1，6糖苷键，可以将直链淀粉和支淀粉全部转变成葡萄糖。但速度较慢。,工业上使用的糖化酶制剂往往不很纯，如含有-淀粉酶，以及转移葡萄糖甙酶，它催化麦芽糖含成非发酵性的带有-1，6键分支的低聚糖，因此在糖化酶制剂中必须将此酶除。,2.糖化酶的来源工业生产使用的糖化