现代仪器分析技术与应用简介.ppt

现代仪器分析技术与应用简介,内容大纲,古代炼金术与炼丹师计量分析法，物质的配比物质-分子及其结构认识不清，根据外观特性如比重 比色比味等认识世界改造自然需要特殊工具-仪器，扩展人的手和眼功能与作用；社会进步对仪器要求，分析技术要求越来越高，仪器功能扩展经典分析方法：利用气体的导热，反应热和顺磁性等-制成热导式气体分析仪利用液体物理参数-设计密度仪，浊度仪，电极，pH计利用分子在光照射条件下产生不同的特性如吸收，发射，干涉，衍射，共振等等-光度仪，IR，UV，原子吸收，荧光光谱等等发展：简单仪器为高级全自动仪器 常量分析为微量和痕量分析 化学结构为立体结构,1 引言,1.1 现代仪器发展简史,以 MS为例：1922年F.M.Aston发明质谱技术 原理：物质分子电磁性-应用于物理学研究解决问题：人们认识自然界各元素存在不同质量的同位素；真正发展：二次大战后期 发展原子能工业 235U 和238U 合成橡胶工业 各种烃类分子分析 80年代 真空技术 精密加工和计算机 高分辨MS-普及应用于分子科学研究 90年代-飞行时间质谱 MADlL-TOF-MS 生命科学和生物技术-DNA RNA 肽的分析,1 引言,分析仪器的发展史并不长，约80多年1920s以前 简单设备，如天平、目视、手动记录1930-1960s 传感器把测定的物理或化学性质转化为电信 号，用电子线路把电信号转化为数据，如UV、IR、NMR、MS等1960s 微机技术发展，用以处理数据，有简单程序1970s 微处理机芯片制造成功，可能动的输出不同方式结 果，操作以键盘和显示屏代替控制纽及数据显示器1990s后 强大的计算机软件控制分析仪器以下是近100年现代仪器与Nobel Prize演绎的故事：,1 引言,1901年，W.C.Rontgen首先发现了X-射线的存在1901年，J.H.Vant Hoff发现了化学动力学法则及溶液渗透压1902年，S.Arrhenius对电解理论的贡献1906年，J.J.Thomson对气体电导率的理论研究及实验工作1907年，A.A.Michelson首先制造光学精密仪器及对天体所做的光谱研究1914年，M.Von Lane发现晶体的X-射线衍射1915年，W.H.Bragg和W.L.Bragg共同采用X-射线对晶体结构的分析1917年，C.G.Barkla发现各种元素X-射线辐射的不同1922年，F.W.Aston发现质谱技术可以测定同位素1923年，F.Pregl发明有机物质的微量分析1924年，W.Einthoven发现心电图机制1924年，M.Sieghahm在X-射线的仪器方面发现及研究,1 引言,1.2 分析仪器的发明与诺贝尔奖,1926年，T.Svedberg采用超离心机研究分散体系1930年，V.Raman发现拉曼光谱1939年，E.O.Lawrence发现并发展回旋加速器1944年，I.I.Rabi用共振方法记录了原子核的磁性1948年，A.W.K.Tiselius采用电泳及吸附分析方法发现血浆蛋白质性质1952年，F.Block和E.T.S.Walton发现核磁共振的精细测量方法1952年，A.J.P.Matin和R.L.M.Synge发明了分配色谱法1953年，F.Zernike发明了相差显微镜1959年，J.Heyrovsky首先发现极谱分析仪及分析方法1979年，A.M.Cormack和G.N.Jownsfield发明计算机控制扫描层析诊断（CT）1981年，K.M.Sieghahn发展了高分辨率电子光谱仪1982年，A.Klug对晶体电子显微镜的发展1991年，R.R.Ernst对高分辨核磁共振方法的发展,1 引言,1)合成的分子越来越复杂2)天然物开发利用得到重视 中药复方作为国家重点项目3)生命科学的基因组学和蛋白质组学4)材料科学的纳米技术与表面界面研究5)单分子检测仪器与技术6)生物技术的专一检测现代仪器每前进一步都是科技进步的要求新仪器或新技术的诞生对基础数据积累和技术进步产生极大推动。目前，国际上的仪器种类达到100多种，年销售300-400多亿美金；中国也发展很快，每年有4-5亿美金。,1 引言,1.3 现代研究对仪器分析的要求,1)分离分析仪器与技术 2)鉴定原子的仪器与技术 3)鉴定分子的仪器与技术 4)表面界面分析仪器与技术 5)分析仪器联用技术 6)核分析仪器与技术 7)生物化学与医学专用分析仪器 8)环境监测仪器,1 引言,1.4 现代仪器的类系,2.1 气相色谱（GC）2.2 液相色谱（HPLC）2.3 超临界流体色谱（SFC）2.4 尺寸排阻色谱（SEC）2.5 薄层色谱（TLC）2.6 毛细管电泳（CE）2.7 离子色谱（IC）2.8 场流分离仪（FFF）2.9 逆流色谱（CCC）,2 分离分析仪器与技术,最常见的分离分析仪器主要用于可挥发性组分的分析，或衍生化后可挥发组分的分析。应用范围非常广。化合物中约20%的样品可用GC分离。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氢焰检测器（FID：hydrogen flame ionization detector）,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氢焰检测器（FID：hydrogen flame ionization detector）火焰离子化检测器对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物，不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达10-12gg-1。以前用FID打过精油的色谱，效果不错。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,电子捕获检测器（ECD）ECD也是一种离子化检测器，它是一个有选择性的高灵敏度的检测器，它只对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，也就是电子吸收系数越大，检测器的灵敏度越高，而对电中性（无电负性）的物质，如烷烃等则无信号。它主要用于分析测定卤化物、含磷（硫）化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析1PPM氧气；它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）TCD是最早被使用且广泛使用的一种检测器。它具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜（约克/秒）、应用范围广（可检测有机物及无机物）、不破坏样品等优点，多用于常量到10g/mL以上组分的测定。TCD特别适用于气体混合物的分析(尤其是无机气体的分析)，TCD用峰高定量，适于工厂控制分析。如石油裂解气色谱分析。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,火焰光度检测器（flame photometric detector，FPD）FPD是对含硫、磷的有机化合物具有高度选择性和高灵敏度的检测器，因此也叫硫磷检测器。它是根据含硫、含磷化合物在富氢空气火焰中燃烧时，将发射出不同波长的特征辐射的原理设计而成。火焰光度检测器通常用来检测含硫、磷的化合物及有机金属化合物、含卤素的化合物。因此普遍用于分析空气污染、水污染、杀虫剂及煤的氢化产物（coal hydrogenation products）。火焰光度检测器的主要优点是可选择特殊元素的特征波长来检测单一元素的辐射。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氮磷检测器（nitrogen-phosphorus detector，NPD）NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。为检侧痕量氮、磷化合物的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、临床、生物化学、食品等领域。,主要用于难以挥发组分的分析,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(1)紫外可见吸收检测器(UV-Vis)UV-Vis检测器是目前HPLC中应用最广泛的检测器，简称紫外检测器。这种检测器灵敏度高，线性范围宽，对流速和温度变化不敏感，可用于梯度洗脱分离。紫外检测器要求被检样品组分在紫外或可见光区有吸收，而使用的流动相无紫外吸收或紫外吸收波长与被检组分紫外吸收波长不同，在被检组分紫外吸收波长处没有吸收。紫外检测器属选择性检测器，同时它是非破坏性检测器，可用于制备色谱。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(2)光电二极管阵列检测器(PAD或DAD)普通的UV-Vis检测器只能测定某一波长时吸光度与时间关系曲线，即只能作二维图谱。要测定某组分的紫外可见吸收光谱图，需采用“停留扫描”的方法，PAD能够同时测定吸光度、时间、波长三者的关系，通过计算机处理，可以得到三维图谱。也可做出任意波长的吸光度-时间曲线(色谱图)和任意时间的吸光度-波长曲线(紫外可见光谱图)。PAD的一个重要用途是峰纯度检验。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(3)示差折光检测器(RID)RID也称光折射检测器，是一种通用型检测器。基于连续测定色谱柱流出物光折射率的变化而用于测定溶质浓度。溶液的光折射率是溶剂(流动相)和溶质各自的折射率乘以其物质的浓度之和，溶有样品的流动相和流动相本身之间光折射率之差即表示样品在流动相中的浓度。原则上凡是与流动相光折射率有差别的样品都可用它来测定。其检测限可达10-6-10-7g/mL，一般不能用于梯度分析。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(4)蒸发光散射检测器(ELSD)ELSD是一种质量型检测器，它可以用来检测任何不挥发性化合物，包括氨基酸、脂肪酸、糖类、表面活性剂等，尤其对一些较难分析的样品，如磷脂、皂苷、生物碱、甾族化合物等无紫外吸收或紫外末端吸收的化合物更具有其他HPLC检测器无法比拟的优越性。此外，ELSD对流动相的组成不敏感，可以用于梯度洗脱。ELSD的检测灵敏度要高于低波长紫外检测器和示差折光检测器，检测限可低至于10-10g。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(5)荧光检测器(FLD)许多化合物，特别是芳香族化合物、生化物质，如有机胺、维生素、激素、酶等被入射的紫外光照射后，能吸收一定波长的光，使原子中的某些电子从基态中的最低振动能级跃迁到较高电子能态的某些振动能级，之后，由于电子在分子中的碰撞，消耗一定的能量而下降到第一电子激发态的最低振动能级，再跃迁回到基态中的某些不同振动能级，同时发射出比原来所吸收的光频率较低、波长较长的光，即荧光。被这些物质吸收的光称为激发光(ex)，产生的荧光称为发射光(em)。荧光的强度与入射光强度、量子效率、样品浓度成正比。FLD的最大优点是的高灵敏度和良好的选择性。一般来说，它比紫外吸收检测器的灵敏度要高10-1000倍，可达mg/L级，而且它所需要的试样很少，因此在药物和生化分析中有着广泛的用途。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(6)电导检测器(CD)CD是离子色谱中使用最广泛的检测器，其原理是用两个对电极测量水溶液中离子型溶质的电导，由电导的变化测定淋洗液中溶质浓度。这种检测器的死体积小，如采用抑制电导法，其灵敏度可达10-8 g/mL，线性动态范围为103。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(7)安培检测器(AD)AD采用固体工作电极，电极可用于较高的正电位，故能检测氧化还原性物质，适用范围很宽。AD结构简单，池体积小，响应快，噪声低，灵敏度高。但是由于电极表面容易被污染，需要经常抛光更新。AD有直流、脉冲和积分之分，也是离子色谱常用的检测器之一。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(8)质谱检测器(MSD)一般是指HPLC-MS或HPLC-MS/MS等联用，通常作为结构测定或化合物鉴定等使用。有极高的灵敏度和分辨率。目前流行的接口是电喷雾离子化（ESI）和大气压化学电离（APCI），并有正负二种离子方式，应用范围极其广泛。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(9)化学反应检测器也就是将被检物质进行某种化学反应(衍生反应，酶反应等)后再用高灵敏度的某种检测器检测。如氨基酸分析仪，固相化学反应检测器(固定化酶反应器)等。,(10)介电常数检测器介电常数检测器是一种通用型检测器，灵敏度低，通用性强。其工作原理是：随流动相中流出组分的改变，其介电常数、电容量也改变，因此测定流动相的电容量变化，即可检测组分的变化。介电常数检测器性能类似于RID，但其应用不如后者普遍。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(11)电位测定检测器电位测定检测器利用离子选择电极测定流出液的电位，流出液组成改变，电位也发生变化。使用不同的离子选择电极(如卤离子电极，银离子电极等)可测定不同的离子浓度变化情况。,(12)放射性检测器放射性检测器是一种检测流动相中有放射性标记组分的特殊检测器。其响应范围很宽，对没放射性的流动相成分的改变不敏感，可有效地使用梯度洗脱技术。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(13)光电导检测器光电导检测器是利用某些化合物受强烈紫外光照射引起光电离形成离子的现象，在电导池中检测。这种检测器对卤代物和许多含硫和氮的光敏化合物有选择性响应。光电导检测器对某些化合物的灵敏度比紫外-可见光吸收检测器还高，两者线性范围相当。,(14)红外光谱检测器红外检测器可用作HPLC的选择性检测。这种方法主要用于凝胶色谱，且只能用于流动相对所用红外波长没有吸收的体系。目前应用较多的是傅里叶变换红外光谱检测器，即HPLC-FTIR联用，由于扫描速度快，不用停留就可以得到每一个色谱峰的红外光谱图。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,（15）库仑阵列电化学检测器库仑阵列电化学是一种新型的检测器，灵敏度非常高（10-15），用于测定电化学活性物质，可得到三维的色谱图（时间、电势、浓度）。,（16）粘度检测器粘度检测器主要用于凝胶色谱中测定高分子的相对分子量。,超临界流体是指物质高于其临界温度和临界压力的一种状态，兼有气体的低黏度和液体的高密度。从而使难分离的混合物得以分离。,2 分离分析仪器与技术,2.3 超临界流体色谱（SFC）,SFC可分析GC无法分析的高沸点、低挥发、热不稳定的样品；比HPLC更快速和更高的柱效率；与GC不同，工作压力高，7.0-450MPa；与LC不同，工作温度，室温-250 OC；上述两种技术的补充；应用：食品中油脂、糖类、天然产物、药物、高分子。,2 分离分析仪器与技术,2.3 超临界流体色谱（SFC）,凝胶过滤色谱（GFC）和凝胶渗透色谱（GPC）按照溶质分子的大小尺寸进行分离，利用多孔填料大尺寸分子进大孔，中尺寸分子进中、大孔，小尺寸分子进大、中、小孔，因此小分子在柱内的路程比大分子长得多测定分子量及其分子量分布,2 分离分析仪器与技术,2.4 排阻或筛析色谱（SEC）,平面、开放的色谱法,2 分离分析仪器与技术,2.5 薄层色谱（TLC）,选择固定相在平板上涂布成均匀的薄层，把混合物样品点在固定相上，用合适的展开剂在层析槽中展开根据样品的大致性质，选择展开剂使样品的各组分以不同速度移动用薄层色谱扫描仪可以进行定量,2 分离分析仪器与技术,2.5 薄层色谱（TLC）,是指以毛细管为分离室，以高压电场为驱动力的一类技术，利用带电粒子在电场作用下向电性相反方向迁移的现象进行分离分析的方法。毛细管电泳是电泳技术和色谱技术相结合的产物。具有许多优点：毛细管内径小于100微米，区带长，高分离效率用于分离有机、无机离子、氨基酸、蛋白质、DNA以及中性化合物，分析对象广毛细管区带电泳、毛细管凝胶电泳、毛细管等速电泳、亲和毛细管电泳等等，分离模式多。,2 分离分析仪器与技术,2.6 毛细管电泳（CE）,离子色谱仪是以液体为流动相，固体填料为固定相，是分析离子的液相色谱。作用：多组分痕量离子的快速分析 10-9-10-6 特别对不同价态和形态元素的分析有优势；30多种水溶性有机酸，乳酸等GC难分析；分析单糖和低聚糖以阴离子形式分析；其核心为分离拄：填料为磺酸或羧酸聚苯乙烯树脂或季胺盐化聚苯乙烯树脂（阴）流动相：酸，碱，盐及络合剂检测器：电导检测器，光学检测器紫外和荧光。,2 分离分析仪器与技术,2.7 离子色谱（IC）,2 分离分析仪器与技术,2.7 离子色谱（IC）,2.8 场流分离仪（FFF）,不使用固定相填料的液相色谱主要用于测定大分子化合物、胶体和颗粒样品。,2.9 逆流色谱（CCC）,早期就是分液漏斗，围绕这样主题提高分离效率、检测、记录和收集系统的连续和自动化，逐渐成为一项高效的分析或制备的方法。,2 分离分析仪器与技术,3.1 原子发射光谱（AES）3.2 原子吸收光谱（AAS）3.3 X光荧光光谱（XFS）3.4 电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）3.5 中子活化分析仪（NA）,3 鉴定原子的仪器与技术,原理：每种元素的原子在火焰、电弧等激发光源受激发时，便发射出特有的原子光谱，与标准谱图对照，以确定该元素存在与否，可以测定72种元素。,3 鉴定原子的仪器与技术,3.1 原子发射光谱（AES）,元素检出限 检出限 ng/ml 元 素 0.11 Mg、Ca、Mn、Sr、Ba、Y、Be 15 Ag、Au、Cd、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ho、La、Li、Lu、Mo、Sc、Ti、V、Yb、Zn、Zr 520 Al、As、Dy、Er、Gd、Hg、Nb、Ni、Re、S Si、Tm、Sn、Sm、Rh 2050 Bi、Ce、Ge、In、Na、W、Tl、Te、Tb、Ta、Sb、Pt、Pr、Pd、Pb、P 50150 K、Th、U、Pu,3 鉴定原子的仪器与技术,3.1 原子发射光谱（AES）,用途：最主要是复合材料、合金、矿物研究、生物、农 业等定性分析 常用于无机：原料、试剂 催化剂 矿物：矿石与土壤 地质普查 金属样品：钢铁合金 生物类：组织与器官，血液血清，骨质 环境：污水和废水 固体废渣 存在问题：多谱线元素干扰 稀土金属测定谱线分辨困难,3 鉴定原子的仪器与技术,3.1 原子发射光谱（AES）,1 可以用来做周期表中70多个元素的定量分析 许多情况下测定准确度达到ppm，极限ppb，是测定痕量金属的有效手段。2 石墨炉电热原子吸收光谱绝对灵敏度可以达到10-12-10-14 g/g 3 用途：主要是地质、材料、医药、冶金、环境、化学等领域样品的定量分析 4 问题：必须标样和样品处理,3 鉴定原子的仪器与技术,3.2 原子吸收光谱（AAS）,3 鉴定原子的仪器与技术,3.2 原子吸收光谱（AAS）,原理：样品被X光管及其高压电源组成的激发源激发，发 出特征的X射线，利用X射线探测器收集各种能量特征的X射线,3 鉴定原子的仪器与技术,3.3 X光荧光光谱（XFS）,功能作用：从11号到92号元素的全元素分析；多元素的同时分析，准确度达到10-6(ppm)不损坏样品就可以做半定量、定性分析 特别适用于比S重的元素及稀土元素（原子吸收难以测定）常量和高含量的定量，低含量和微量元素半定量或定量应用领域：建材 如水泥（Al2O3 SiO CaO Fe2O3）冶金 金银铂等贵重金属的成色分析，评价与收购 化工、药物、食品：微量元素及主成分与杂质分析 测定覆盖 层厚度：0.02-100微米,3 鉴定原子的仪器与技术,3.3 X光荧光光谱（XFS）,原理：等离子体是一种高密度电子的离子化气体（通常为氩气），因含有正、负 电荷，极易与磁场作用，磁场随时间变化，则等离子产生感应耦合产生高温焰炬(9000-10000k)。优点：对多数元素在ICP中主要是形成一价离子，ICP离子源使样 品在高温状态能停留相当长的时间，有效的汽化、分解和激发电离，而元素之间和混合物之间没有相互干扰 应用：多元素同时测定；进行痕量（溶液在1ng/ml-1ug/ml）分 析的主要仪器。,3 鉴定原子的仪器与技术,3.4 电感耦合-等离子质谱仪ICP-MS,3 鉴定原子的仪器与技术,3.4 电感耦合-等离子质谱仪ICP-MS,4.1 紫外可见光谱（UV）4.2 红外光谱（IR）4.3 拉曼光谱（RS）4.4 质谱（MS）4.5 核磁共振（NMR）4.6 顺磁共振（EPR）4.7 X射线衍射（XRD）4.8 圆二色光谱（CD）4.9 热分析仪（TA）4.10 应用实例,4 鉴定分子的仪器与技术,范围在190nm800nm，实际应用200nm800nm。解决分子中外层电子能级跃迁属电子光谱，由于电子跃迁引起振动和转动谱带较宽。主要测定：芳香族和其他含双键的有机化合物如 苯系列、丙酮、二硫化碳、二氢化氮、双键烯、稀土元素、有机自由基、生物样品。现在最主要的应用：定量研究方面；附：荧光分析，直接分析有荧光化合物；磷光分析,4 鉴定分子的仪器与技术,4.1 紫外可见光谱（UV）,紫外光谱和可见分光光度计,4 鉴定分子的仪器与技术,4.1 紫外可见光谱（UV）,分子的振动、转动引起光谱；50400cm-1 远红外区：金属有机化合物、无机化合物络和物、晶格振动等鉴定；400-4000cm-1 中红外区：有机物、高分子、生物样品、某些无机物等的鉴定；4000-7800cm-1(10000)近红外区：粮食、谷物、药物等鉴定；FTIR技术（80年代）：制样方便、样品无限制、吸收峰特征尖锐等；最主要的特点：用于主要有机化合物的定性鉴定或官能团的确定。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.2 红外光谱（IR）,4 鉴定分子的仪器与技术,4.2 红外光谱（IR）,FT-IR Spectrometer,4 鉴定分子的仪器与技术,4.2 红外光谱（IR）,新技术开发：,衰减全反射技术：表面研究；掠角反射技术：表面研究；漫反射技术：催化剂表面、固体表面研究；光声光谱：渐进层次分析；步进扫描：时间分辨技术；原位技术：联用技术；,4 鉴定分子的仪器与技术,4.2 红外光谱（IR）,Expanding your Capabilities through Accessories,Improve your measurements with the appropriate sampling technique,分子振动和转动的信息（尤其对称分子）用于聚合物、半导体、药物、毒物、生物中分子官能团、化学键鉴定最主要的特征：制样非常简单、水性尤其适合（水吸附很弱）CCD拉曼光谱与显微镜及CCD检测器组合，应用于生命科学 超细微粒材料的研究 纳米材料与纳米效应 表面与界面及其分布,4 鉴定分子的仪器与技术,4.3 拉曼光谱（RS）,Vibrational Spectroscopy,Applications of Dispersive Raman,And FT-Raman Spectroscop,原理：将分子或原子转变成带电荷的粒子，并按质量大小顺序排列的图谱。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.4 质谱（MS）,Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask.,4 鉴定分子的仪器与技术,4.4 质谱（MS）,Vacuum System,Sample Inlet,Detector,Data System,Mass Analyzer,Ionization Method,Components of any Mass Spectrometer,Atmosphere,EI源(Electron ionization),用具有一定动能的电子轰击气态样品分子.能量较高的电子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应，按照一定规律形成一系列的不同质量/电荷比的离子.,电子轰击电离立体图,离子源,Electron Ionization(EI)源,CI（Chemical Impact）,CI:气态离子与样品分子发生气相碰撞反应可产生与样品分子相关的离子产物,产物的质谱可用于样品的定性和定量分析.这种由化学反应产生离子的电离方法即为CI.ReactGas：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。反映气的作用是让高能的电子首先与反映气碰撞，然后再与样品发生分子-离子反应，产生的碎片相对较少，称为一种更软的电离。,Quadrupole Mass Analyzer,Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods,飞行时间质量分析器,测定：分子的分子量、分子结构及碎片结构、分子式四极杆质谱：台式质谱，GC-MS磁质谱：高分辨；FT-MS:高分辨分类：同位素质谱仪：主要用于测定同位素丰度，准确度、灵敏度要求较高。有机质谱仪：用于有机结构分析：低分辨率：用于定性、定量分析；高分辨率：精确测定分子量、分子式、结构；联用技术：GC-MS、LC-MS、MS-MSc.无机质谱仪ICP-MS；如测定茶叶、桃叶中的B、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu等30多种元素；测定地下水的He、Ar、氮等气体的含量；He/Ar比值，反映地下深部应力变化、进行地震预报。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.4 质谱（MS）,质谱仪：1.静态质谱仪 单聚焦、双聚焦、其他2.动态质谱仪 磁式动态、无磁动态,质谱仪,4 鉴定分子的仪器与技术,4.4 质谱（MS）,原子核的磁性：原子核有质子和中子组成，原子核带正电荷，原子核绕轴自旋运动形成环形电流，产生核偶极矩。原子核在不停运动，在外加磁场中发生共振现象。由于分子中每个原子核周围的电子云密度不同，在外加磁场中的位移不同。目前常用：1H-NMR、13C-NMR、15N、31P、19F等测定：有机化合物中原子与原子是如何联接的，分子骨架结构等构象。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.5 核磁共振（NMR）,4 鉴定分子的仪器与技术,4.5 核磁共振（NMR）,研究不配对电子的顺磁性物质，如自由基、三重态分子、过渡金属离子核稀土离子、固体中杂质核缺陷以及某顺磁性分子（NO）；自旋标记技术；自旋捕捉技术。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.6 顺磁共振（EPR）,4 鉴定分子的仪器与技术,4.6 顺磁共振（EPR）,X射线通过物质时，强度将随穿透深度二指数地衰减，衰减是由于射线核物质相互作用，而衰减的大部分被吸收，少部分被散射。晶体中各原子吸收射线被迫振动，产生相同波长的次级射线，由于晶体中原子排列具有周期性，使次级射线在某些方向上增强或相互抵消，由此体现三维晶体的不同特征。单晶X射线衍射仪：晶体结构晶胞的空间群、晶胞参数和晶胞中每个原子位置的参数、晶体化学数据、配位数、键长、键角、并用结构模型显示。多晶X射线衍射仪：粉末衍射仪物相分析：物相组成；晶体结构：晶面间距或晶体结构参数；结构分析：化学组成和晶体结构型式。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.7 X射线衍射（XRD）,4 鉴定分子的仪器与技术,4.7 X射线衍射（XRD）,光学活性物质对左、右旋圆偏振光的吸收率不同，则称光吸收的差值为光学活性物质的原二色性（circular-dichroism)CD旋光性：由于光学活性物质对左、右旋偏振光折射率不同，使平面偏振光变成椭圆偏振光。利用上面两点性质的测量光学活性物质的仪器为原二色光谱仪。应用：测定手性结构，相对构型、绝对构型和构象；溶剂-溶质相互作用及光学活性；介质诱导的光学活性；生物大分子的光学活性、alpha-螺旋、beta-折叠。,4 鉴定分子的仪器与技术,4.8 圆二色光谱（CD）,在程序控制温度下，测量分子的物理性质与温度关系的一种技术包括差热分析（DTA）、视差扫描量热仪（DSC）等9类17种方法原理：在加热或冷却过程中，随着物质的结构、相态和化学性质都会伴有物理性质的变化。使用温度：-150-2400（TGA）、室温-1000多（普通）应用：研究分子的物理变化（晶型改变、相态变化、吸附）；研究分子的化学变化（脱水、分解、氧化、还原等）。领域：化学、材料、生物、矿物、药物,4 鉴定分子的仪器与技术,4.9 热分析仪（TA）,4 鉴定分子的仪器与技术,4.9 热分析仪（TA）,5.1 二次离子质谱（SIMS）5.2 扫描隧道显微镜（STM）5.3 光电子能谱（XPS）5.4 俄歇能谱仪（AES）5.5 显微拉曼光谱（MRS）5.6 红外衰减全反射（ATR）、漫反射（DRIFT）5.7 应用举例,5 表面界面分析仪器与技术,凝聚相（固体或液体）表面，在能量为kev的重粒子（离子或中子）轰击下，发射光子、电子或不带点的分子或原子。这些由表面（1-n个原子层）发射的二次离子经分析分离得到质谱图和元素分布图。可进行二维或三维成分分析。应用：有机、高分子、多相催化剂、生物医学材料、表面分析灵敏度能达到ppm。,5 表面界面分析仪器与技术,5.1 二次离子质谱SIMS,5 表面界面分析仪器与技术,5 表面界面分析仪器与技术,5.1 二次离子质谱SIMS,5 表面界面分析仪器与技术,5.1 二次离子质谱SIMS,5 表面界面分析仪器与技术,5.1 二次离子质谱SIMS,工作原理：基于量子的隧道效应。将原子尺度的探针和样品表面作为两个电极，当距离小于1nm时，在外加电场作用下，会穿过两极间的绝缘层，即隧道效应。利用电子反馈和压电陶瓷器件控制间距，保持隧道电流恒定，并利用压电陶瓷器件控制探针在样品表面扫描，则探针高低变 化反映样品表面起伏。不需要真空表面结构晶体、类晶体性能原子组成等,5 表面界面分析仪器与技术,5.2 扫描隧道显微镜STM,5 表面界面分析仪器与技术,5.2 扫描隧道显微镜STM,5 表面界面分析仪器与技术,5.2 扫描隧道显微镜STM,5 表面界面分析仪器与技术,5.2 扫描隧道显微镜STM,用一种已知的光做激发源，在少数情况下，还从外界施加电场或磁场，选定激发源参数和实验条件后，检测从样品中出射的光电子的能量分布、动量分布、空间不同方位强度分布，表面不同部位的显微化学、电子自旋特性。X射线光电子能谱（XPS），化学分析用光电子能谱（ESCA）紫外光电子能谱（UPS），同步辐射光电子能谱（SRPES）用途：元素定性，化学价态和化学结构；半定量分析，深度分布分析，理论研究。,5 表面界面分析仪器与技术,5.3 光电子能谱（XPS）,5 表面界面分析仪器与技术,5.3 光电子能谱（XPS）,5 表面界面分析仪器与技术,5.3 光电子能谱（XPS）,主要用于研究表面几个nm的表面区域用于元素分析：可以定性、定量表面清洁程度的监测：研究单晶表面结构，首先要保证单晶表面的清洁，比如单晶表面吸附的其他杂质必须用蚀刻或加热处理，人们常用俄歇能谱仪监测单晶表面是否去除干净深度剖析：如镍电极上镀金，在300度热处理4h后，摄取俄歇能谱，发现金表面上只有Ni和O，然后蚀刻跟踪，证明是热处理使Ni2O3覆盖在金表面。这一层很薄，其危害很大。,5 表面界面分析仪器与技术,5.4 俄歇能谱仪（AES）,原理：利用光学显微镜，激光聚到样品微小部位，采用摄像改变放大图象，同时将微区的拉曼信息转换成拉曼光谱图，可以得到样品表面的放大形态及结构组成信息，用这种技术分析样品的截面，则可以测试其表面的形态和组成应用：有机物的组成结构（包括 水体系）；生物及生命科学中，细胞、蛋白质二级结构、分子间相互作用；材料表面、晶面、界面、薄膜、聚合物、液体状态。,5 表面界面分析仪器与技术,5.5 显微拉曼光谱MRS,5 表面界面分析仪器与技术,5.5 显微拉曼光谱MRS,DRIFT,5 表面界面分析仪器与技术,5.6 红外光谱衰减全反射（ATR）和漫反射DRIFT,ATR,表面有机物组成特征（DRIFT）,表面有机物中C-H振动特征,5 表面界面分析仪器与技术,5.7 应用举例,表面吸附水、-OH以及-NH2等特征（DRIFT）,样品表面OH、N-H特征,AFM,组装前后膜的3D AFM图。a：阴离子化的PET基材；b：中性蛋白酶/PET-CO2-自组装膜；c：脂肪酶/PET-CO2-自组装膜；d：-淀粉酶/PET-CO2-自组装膜,GC-MS,联用较多是光谱和色谱 GC-MS LC-MS GC-MS-IR LC-NMR LC-MS-IR IR-显微-Laman,6 分析仪器联用技术,LC-MS,生产线示意图,微波和波导系统,控制系统,我国已具备大型电子加速器自主设计和建造能力，为研究和产业化应用奠定了基础。,加速管与电子束扫描装置,其它大型仪器,谢谢!,