多元系的复相平衡和化学平衡.ppt

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,本 章 概 述,在第三章的基础上，对多元多相系无化学反应时的基本情况和简单特点，作一般性介绍和讨论，(热力学函数，吉布斯关系，吉布斯相律，多元系相图),介绍、讨论多元系化学反应过程的基本(简单)热力学规律，（化学反应的方向，化学反应的平衡(停止)条件）,介绍、讨论“混合理想气体的性质(吉布斯佯谬)”、“理想溶液(享利定律)”、“热力学第三定律”等内容。,十、热力学第三定律：“能斯特定理”和“绝对零度不能达到原理”,m 次 齐次函数：,一、m 次 齐次函数及其性质，欧勒定理,上式左、右两边对 入 求偏导数：,令：入1，则有“欧勒定理”：,对 m1 情况(一次齐次函数)，有：,二、多元复相系的热力学函数和热力学方程，吉布斯关系,1，基本热力学函(多元复相系的第一类热力学函数),k 种“化学组元”，i=1,2,k。,其中 ni 为第i种元素所有相的总摩尔数。,各化学组元的量都增加 倍，多元复相系的广延量则有关系：,2，多元复相系的“偏摩尔物理量”,故多元复相系的广延量都为“一次齐次函数”，,再由“欧勒定理”，所以有：,与第三章一样，由热力学函数(比如G)的广延量性质：,其中i为第i种化学组元的 化学势(见下),即：对多元系中某一化学组元，其偏摩尔量等其摩尔量。,3，多元复相系的化学势与 基本热力学方程(多元复相系的第一类热力学方程),由：,得：,相似地有,其中,即：对多元系的某一化学组元，（1）其偏摩尔量等于其摩尔量；（2）可取不同的(偏)摩尔物理量作化学势。,4，多元复相系的吉布斯关系,推论：对一个相的 k 个组元，(k+2)个 强度参量 T，p，ni(i=1,k)之中，只有 k+1 个是独立的。,由：,得：,再由：,5，多元复相系的第二类热力学函数和基本热力学方程,一般地，不论单元系和多元系，整个复相系 不存在总的 焓 HT、自由能 FT 和 吉布斯函数 GT。,热力学函数(各相求和)：,二相 T 和 p 平衡时，GT 有意义。,二相 p 平衡时，HT 有意义；,二相 T 平衡时，FT 有意义；,所有组元 相的基本热力学方程：,三、多元复相系的复相平衡条件,1，前提条件(讨论对象),设：相、相都有 k 个化学组元，,并且，各化学组元之间不发生化学反应。,二相热平衡条件和力学平衡条件都已经满足：,以二相系统为例,设各化学组元 二相 的摩尔数变化分别为：,由于不发生化学反应，所以有：,二相吉布斯函数的虚变化(一阶小量)：,由吉布斯判据，可得：,2，G 的虚变动分析，平衡条件,多元复相平衡时，,同一化学组元，二相的化学势相等；,不同化学组元，同相及二相的化学势不相等；,3，半透膜，膜平衡,半透膜：某些化学组元可以通过，其它化学组元不能通过。,i 组元,j 组元,无半透膜时，二相平衡：,所以，有半透膜时，二相的化学势可以不相等,由于半透膜可以承受压强差，故、二相压强可以不相等,即有“膜平衡”：,四、多元复相系的吉布斯相律,1，摩尔分数,设：有 个相，每个相都 有 k 个 化学组元，不发生化学反应,自然有：,其中，,为该相中某组元的“摩尔分数”,对某个相，定义：,已知，系统的热动平衡由 强度量 决定。,2，吉 布 斯 相 律,与“简单系统”相对应，对“有 个相，每个相都有 k 个化学组元”的系统，,每个相都有（k+1）个独立变量(吉布斯关系),共有（k+1）个独立变量,当系统处于平衡态时，这些独立变量又满足以下“热平衡条件”、“力学平衡条件”、“相变平衡条件”：,故共有(k+2)(1)个方程。,这样，对所描述的系统，当处于平衡态时，所需要的独立变量数目为：,吉布斯相律,k2,所以有：fk+2 4,此时，按相律，f k+24 3。,情况(1)：在某个数值范围内，溶液的 T、p 及盐的浓度 x 都可以各自独立地改变，但保证只有溶液(单相，1)，不出现冰(水的结晶)、盐(盐的结晶)、水蒸汽。,即：此情况有三个独立变量：T、p、x（f3）。(其中一个量的变化，不引起另外二个量的变化),此时，在该范围内(保证只有溶液的T、P范围内)，改变溶液的 T 和/或 p，盐的浓度 x 不会改变。,反之，在该范围内改变盐的浓度 x，也不会改变T、P的值。,即：在该数值范围内，溶液的 T、p 不使水结晶为冰，或成为水蒸汽，也不使盐结晶(即：x 未达到上述T、P数值范围内相应的饱和浓度)。,此时，水蒸气的饱和蒸气压 p 与T 有关(蒸汽压方程)，,情况(2)：当 T 升高 至某范围，p、x保持在某合适的范围时，会出现溶液与水蒸汽共存的“液汽二相共存态(2)”，,即：此情况有二个独立变量：T、x 或 p、x（f2）。,此时，按相律，f k+24 2。,情况(3)：当温度 T 降低至某范围，和/或 压强 p 升高至某范围时，会出现溶液与冰、盐之一共存的“固液二相共存态(2)”，,此时，改变 T、p 之一，会改变 x(使冰融解或增加，和/或直接改变x)，但 T、p 互相独立。,即：此情况有二个独立变量：T、p（f2）。,此时，按相律，f k+24 2。,情况(4)：当温度 T 降低至某范围，和/或 压强 p 升高至某范围时，还会出现溶液、冰、盐三者共存的“固液三相共存态(3)”，,此时，三相点的 T、p数值，决定于盐的浓度 x，,即：此情况只有一个独立变量：x（f1）。,此时，按相律，f k+24 1。,即只有 x 为独立变量。(盐的浓度不一样，三相点的数值不一样),情况(5)：当 T 升高 至某范围，p、x保持在某合适的范围时，会出现溶液、水蒸汽与冰、盐二者之一共存的固液汽三相共存态(3)，,此时，按相律，f k+24 1。,此时，三相点的 T、p除满足蒸汽压方程外，改变 T、p 之一，会改变 x(使冰融解或增加，和/或直接改变x)。,即：此情况只有一个独立变量：T 或 p（f1）。,（6）当溶液与冰、盐、水蒸汽四者共存时(4)，,此时(四相点时)，T、p、x 必须都为定值，即不存在任何可变量，,f 0,此时，按相律，f k+24 0。,五、二元系相图(三个实例),但是，由于化学势的知识缺乏，实际相图都由实验直接测定。,例1：无限固溶体的相图，杠杆原理,如果两种金属在固相可以任意的比例互相溶解，则被称为“无限固溶体”,在固定的压强 p 下，测得金银合金相图：,让A，B二种化学组元混合，,A，B都为固相(AB混合固相),固相,液相,A，B都为液相(AB混合液相),+：固、液共存区：AB 混合液相：AB混合固相,其总质量恒定，其中B的比例为 x，,相图的结论：,图中各点处A、B的总质量相同。,一条竖线上，各点处B的质量(比例)相同；反之，不在一条竖线上的点，其B的质量(比例)不同。,在相同的温度下，不同的A、B混合比例，会使固溶体的状态不同(混合比例能决定固溶体的状态)。,在不同的A、B混合比例下，固溶体的状态随温度 的变化规律不同。,如图所示，作二条正交线，有三个交点，,由于M、O、N三点处于相同的温度，以及M、N位置的特殊性，有以下结果：O点处 相中B的比例，等于M处(AB全液相)B 的比例；O点处 相中B的比例，等于N处(AB全固相)B 的比例；,杠杆原理：,设：在O点，B的比例为 x，,m中，B的比例为x，,m中，B的比例为x，,自然有以下关系：,液、固二相的质量分别为：m、m,过O点，做如图一条水平线，,整理可得：,自然有以下关系：,镉、鉍 混合特点：在临界温度 Tc 以上，A、B的液相可以任意比例溶解(混合)。,例2：镉-鉍合金及其相图,在临界温度 Tc 以下，A、B为固相且完全互不相溶。,A、B混合液相 A的固相,A、B混合液相,A、B混合液相 B的固相,B的混合比例 Xc，是A、B中哪个最先析出的“分界比例”,当B的混合比例为 Xc时，随温度下降，A、B可同时结晶析出，,C点：低共溶点,xc的意义：,此时A、B互不相溶的结晶物称“共晶体”,杠杆原理：,如图所示，在O点，B的比例为 x,由杠杆原理，则有以下关系：,A、B混合液相的质量为 m A固相的质量为 mA,例3：饱和蒸气压下的液3He-4He相图,3He浓度,富含4He,富含3He,上：正常相，3He含量高，密度低下：超流相，4He含量高，密度高,六、单相化学反应的化学平衡条件，反应度,1，双向化学反应及其描述,这样，化学反应的 普遍描述式：,进而可定义“反应物/生成物”、“正向反应/逆向反应”：,发生一次化学反应后，各组元物质量(摩尔数)改变的比例为：,设：上式的共同“比例因子”为 dn，,自然有：,推广至所有情况，有：,i0，为反应物；i0，为生成物；反之亦然。,dn0，为正向反应(生成物增加)；dn0，为逆向反应(反应物增加)；反之亦然。,在定压条件下，化学反应结束后，系统的焓的变化为：,U pV,Qp：化学反应的“定压反应热”。,hi：i 组元的偏摩尔焓，,2，定压化学反应过程，定压化学反应热，赫斯定律,赫斯定律：由于焓为状态函数，所以:,(2)由于初、末态给定后，焓值的变化 H 为一确定值，,(1)等压过程中，焓值的变化就是化学过程的反应热。,那么，在同样的初、末态之间发生的定压化学反应(过程)，他们的反应热相等。,3，化学平衡条件,所讨论的情况(对象)：等温等压条件下的单相化学反应,设：系统由于化学反应而发生一个虚变动，系统中各组元的量的变化为：,i 1，2，3，.K,吉布斯函数的变化(一阶小量)为：,由等温等压过程的一般平衡条件 G0，可得化学平衡条件：,由 吉布斯判据：,4，化学反应的方向,5，化学反应的“反应度”,设：初态各组元的物质量为：,自然，n 可反映 化学反应进行的“程度”。,设：na(0)为系统正向化学反应共同比例因子的最大值，,na、nb 实质上对应系统中某组元完全耗尽 而使反应停止的过程，故分别为正向、逆向最大反应限度的标志。,那么，在一定条件下(比如合适的T、p)，某系统发生某次化学反应的“反应度”定义为：,nb(0)为系统逆向化学反应共同比例因子的最小值。,自然有：若1，可知正向反应达到最大程度(nna)；若0，可知逆向反应达到最大程度(nnb)；,上述结论，反之亦然。,在给定反应前各组元物质的量后，,n,na,nb 对应的是 三种 T、p，三种反应程度。,p p1+pi+pk（道尔顿分压定律）,V V1+Vi+Vk,七、混合理想气体的性质，吉布斯佯谬及其解释,1，气体的二种混合方式,混合方式1：,混合方式2：,二种方式混合后，气体的状态是一样的！,2，道尔顿分压定律，混合理想气体的物态方程,设：有 k 种组元，其物质的量分别为：,将 k 种组元的气相做理想气体，,其温度和体积都为 T、V 时，其压强分别为：,pi，i 1，2，3，k，为各组元的“分压强”，,为各组元单独存在，且与混合后气体有相同 T、V 的压强。,由理想气体物态方程，可得：,混合理想气体的物态方程,那么，某组元的分压强与总压强的关系为：,x i,即某组元的分压强与总压强之比，等于该组元的“摩尔分数”。,各组元的分压强：,3，混合理想气体的状态函数(以“第一种混合方式”混合),已知 1mol i 组元 纯理想气体的化学势为：,（1）混合理想气体的吉布斯函数,（2.4.15）,混合理想气体的吉布斯函数为：,其中，,由：,得：,正是 混合理想气体的“物态方程”,由：,（2）混合理想气体的体积和熵,由上式可知，混合理想气体的熵等于 各组元的分熵 之和。,各组元的分熵 是指，i 组元单独存在且与混合气体有相同温度、体积时的熵。,也即：各组元以相同的温度、体积混合时，其混合后的熵等于混合前各组元分熵的和(第一种混合方式）。,混合理想气体的焓，等于各组元的分焓之和。,（3）混合理想气体的焓,由 HG TS,混合理想气体的内能，等于各组元的分内能之和。,（4）混合理想气体的内能,由:UG TS pV,4，吉布斯佯谬,已知，对 温度 T、压强 p 的 1 mol i 组元 理想气体，其熵为：,（2.4.12）,此与“熵的广延量性质”矛盾，称“吉布斯佯谬”。,混合方式不同，熵的计算结果不同?!,二种方式混合后，气体的状态是一样的！,问：不论气体组元相同与否，二者的混合会引起熵的变化吗？混合方式不同，会有不同的熵值吗？,5，吉布斯佯谬的解释,答：按熵的广延量性质，不论何种气体混合，不论以何种方式混合，不会引起熵的变化；,按经典统计，不论气体组元相同与否，气体分子都是可分辩的全同粒子，故气体混合是“扩散过程”，由此将造成熵的变化。,按量子统计，全同粒子是不可分辩的，同种气体分子混合，不为“扩散过程”，其混合不引起熵的变化；不同气体分子的混合，则为“扩散过程”，将引起熵的变化。,所以，上述几种计算结果，不存在对错问题，,不同的计算结果，对应系统的不同性质。,所以，不存在“吉布斯佯谬”！,或：对系统性质的不同认识,将有不同的计算结果。,所以，对同一个系统，在熵的计算过程中，对其性质的认识不同，熵的计算结果也不同！,八、混合理想气体的化学平衡及分析,由化学反应的平衡条件：,可得：,定义：,其中，Kp(T)：“平衡常量”,1，平衡常量，质量作用律,再由 pi xi p，可得另一化学平衡条件：,Kp(T，p)：“平衡常量”,二个“平衡常量”的关系：,2，理想混合气体化学平衡的分析，平衡常量的实验测量,发生反应前，各组元的摩尔数如上所示。,问：(1)对某T、p情况，反应向那个方向进行？(2)反应结束后，各组元的摩尔数是多少？,解：,设：反应结束后，各组元摩尔数变化的共同比例因子为 n。,那么，反应结束后，各组元的摩尔数为：,反应结束后，各组元总的摩尔数为：,反应结束后，各组元的摩尔分数为：,其它组元的摩尔分数，从 略,由化学平衡条件：,可得：,若通过实验测得 该 T、P 时 的“平衡常量 K(T)”，,“平衡常量 K(T)”的测量方法：,给定各组元的摩尔数后，形成 T、p 条件，使 化 学 反 应 进 行，,当达到平衡(化学反应停止)时，迅速降温使气体冷却(液化或固化)以保持各组元比例不变。,这样，通过测量各组元的摩尔数，就可得到 该 T、p时的K(T)。,这样，本题“(1)”、“(2)”则可以完全得到回答。,进而通过求解上述方程，可解得“n”的具体值，,其中，为“反应度”，此种情况下称“分解度”。,(分解过程中，“Kp(T)”、“分解度”的实验测量),这样，在一定的温度和压强下，分解过程停止时，,二个组元的摩尔分数为：,很容易证明：,所以，对分解过程，可通过测量其始、末状态的质量密度，得到其“平衡常量”。,由化学平衡条件：,可得 分解过程的“平衡常量”为：,平衡时，原子、离子、电子的摩尔分数：,将上述混合气体作为单原子理想气体，有：,再由：,可得：,萨哈公式是 恒星大气物理 中的常用公式。,其中，H0 是 摩尔电离能，b 是常数。,由质量作用律，可得：,整 理：,九、享利定律，理想溶液,1，享利定律,稀溶液：指 溶剂 中 溶质 的浓度很低。,k种溶质：n1，n2，nk,稀溶液,k种溶质：p1，p2，pk,2，理想溶液及其各组元的化学势,如果在任何溶质浓度下，享利定律都成立，这种溶液为“理想溶液”,将理想溶液的饱和蒸气作为混合理想气体，,将 对 求导(做变量替换)：,由于系统处于平衡态时，i 组元在二相中的化学势相等，,上式也为溶液中 i 溶质的化学势。,同时，上式也为溶液中各组元的化学势。,可知：gi(T，p)是 i 组元的化学势。,十、热力学第三定律：“能斯特定理”和“绝对零度不能达到原理”,1，能斯特定理,凝聚系的熵在等温过程中的改变，随绝对温度趋于零：,即：在 T+0K（T0K）的微小邻域内，凝聚系的熵趋向于一个常数(不随温度变化，与温度无关)。,即：如果存在 T0K 等温线，该等温线将同时为等熵线！,同热力学的其它定理、定律一样，能氏定理也是从大量的实验事实中总结、归纳出来的一条普遍规律。,实验事实：多年(大量)的实验结果表明，在低温情况下，尤其随着 T0K，二个判据 G、H 往往给出相似的结论。,由上述实验事实，可得到“能斯特定理”：,证 明：,已知，在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加，,所以，对等温等压情况下的化学反应过程，可以用吉布斯判据(G)判断反应进行的方向。,另外已知，在等压过程中，有以下关系：H Q（赫斯定律）,由 HUpV，GHTS 可得：GHTSS T,那么，对等温等压化学反应过程，有：GHTS H Q 0,所以，往往也使用 H 判断其化学反应的方向。,由此说明，随着 T0K，G、H 随 T 的变化行为趋于相同。,所以有关系式：,实验事实：多年(大量)的实验结果表明，在低温情况下，尤其随着 T0K，二个判据 G、H 往往给出相似的结论。,即：,得：,由：,证 明 完 毕,再由：,0,采用罗必达法则，计算,可得：,则有：,2，绝对零度不能达到原理,已知：等温线和等熵线(可逆绝热线)不能重合。,若有 T=0K 情况发生，,等温线(T=0K)和等熵线将重合，(因 T=0K 等温线同时为等熵线),那么，由能斯特定理可知：,绝对零度不能达到。,书 面 作 业：4.3 4.5，4.7 4.10,