高分子的取向结构.ppt
第5节 高分子的取向结构,一、取向现象聚合物分子和某些纤维状填料，由于结构上悬殊的不对称性，在成形过程中受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列，称为取向。取向态与结晶态都与大分子的有序性有关，但它们的有序程度不同，取向是一维或二维有序，而结晶则是三维有序。取向的高分子材料按取向方式可分为两类。一类是单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列；另一类是双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。依据受力的形式和性质，取向过程也可分为两类。一类是大分子链、链段和纤维填料等在剪切流动过程中沿流动方向形成的流动取向；另一类是分子链、链段、晶片、晶带等结构单元在拉伸应力作用下沿受力方向形成的拉伸取向。,a)b)图2-27 大分子取向示意图 a)链段取向 b)分子链取向,图2-28 晶态聚合物拉伸取向是结构变化示意图 a)折叠链结晶的取向 b)伸直链结晶的取向,图2-29 球晶拉伸时内部晶片变化示意图,二、取向在实际生产中的应用,对于未取向的高分子材料来说，其中的链段为随机取向，因此材料表现出各向同性。而取向的高分子材料中，链段在某些方向上择优取向，导致材料形成各向异性。如力学性能中抗拉强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向方向相垂直的方向上则有所降低。由于平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率不同，形成光学各向异性，即双折射现象。此外，取向会使聚合物的密度、玻璃化温度、结晶聚合物的结晶度提高，从而提高其使用温度。,图2-31 有机玻璃飞机舱罩的成形示意图,讨论：影响聚合物取向的因素：温度、力场、拉伸比和拉伸速率、结构及添加物,而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。,第六节 高分子液晶结构,液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,第六节 高分子液晶结构,研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。,第六节 高分子液晶结构,小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。,第六节 高分子液晶结构,按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。,第六节 高分子液晶结构,溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。,第六节 高分子液晶结构,根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,第六节 高分子液晶结构,近晶型 向列型 胆甾型 液晶结构示意图,（1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。,第六节 高分子液晶结构,（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,第六节 高分子液晶结构,（3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。,第六节 高分子液晶结构,层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。,第六节 高分子液晶结构,取向方向的高拉伸强度和高模量 最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10 倍。,第六节 高分子液晶结构,耐热性突出 由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成,其耐性相对比较突出。如：Xydar 的熔点为421,空气中的分解温度达到560,其热变形温度也可达350,明显高于绝大多数塑料。,第六节 高分子液晶结构,阻燃性优异 高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃性能更好。,第六节 高分子液晶结构,电性能和成型加工性优异 高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低。由于分子链中柔性部分的存在，其流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。,第六节 高分子液晶结构,高强度高模量材料 在外力场容易发生分子链取向，在取向方向上可以得到高强度高模量。如：kelvar纤维可在-45200使用。阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。,第六节 高分子液晶结构,高分子液晶的应用及发展前景 人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。（1）制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。,第六节 高分子液晶结构,（2）分子复合材料 上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼（G.Husman）首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。又称为自增强材料,第六节 高分子液晶结构,（3）高分子液晶显示材料 小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。,第六节 高分子液晶结构,（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。,第六节 高分子液晶结构,（5）信息贮存介质 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。,第六节 高分子液晶结构,再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。,第六节 高分子液晶结构,
