[1].3.22聚烯烃塑料改性研究进展.ppt.ppt

聚烯烃塑料改性研究进展,刘述梅 高级工程师华南理工大学材料学院13611400566,前言,聚烯烃 聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）其它烯烃类聚合物（PS、PVC）,高性能价格比,优良的力学性能、热性能、加工性能等成为最主要的聚烯烃塑料品种就世界范围而言，两者的产量约占合成树脂总量的35%。,PE,低密度聚乙烯（LDPE）:高温（180200）高压（150300MPa），分子链上支链多，结晶度低（5070%），熔点（105110）加工性能良好，薄膜制品透明度高，柔韧性好。线型低密度聚乙烯（LLDPE）:乙烯与少量的a-烯烃（C4C8）的共聚物,生产薄膜和板材高密度聚乙烯（HDPE）:低温（6090）低压（0.21.5MPa），高结晶度（90%）、高熔点（125135）较高的刚性,薄膜、吹塑、管材等双峰高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、茂金属聚乙烯,单体组成、聚合引发（催化）体系、聚合工艺条件,PP,PP的一些力学性能可与工程塑料媲美，是当今最具发展前途的热塑性塑料之一。均聚PP：由丙烯分子单体聚合而成，按甲基CH3在空间的排列方式，形成了三种不同立体结构的丙烯均聚物：等规、间规、无规 共聚PP,无规共聚,嵌段共聚,丙烯和乙烯单体 聚合而成的共聚物,石化公司生产装置,粒 料,双螺杆挤出机,SHJ-36螺杆直径：35.5mm长径比：L/D=40螺杆转速：600rpm主电机功率：15KW螺杆扭矩：115N.m生产能力：540kg/h,1.玻璃纤维2.无机粉体3.阻燃油状物4.弹性体,塑料挤出机的工作原理,薄膜生产线,BOPP、PET、PA、LDPE、HDPE、LLDPE膜,2.1注射成型,生产形状复杂的制品，例如周转箱、各种盖子以及其它容器。,密封海棉条,实际应用,注射成型时，使用的设备是注射成型机，简称注射机。注射机在结构上很像塑料挤出机，但是注射机要求螺杆能在机筒里前后移动。,十万级净化车间（PE注吹一次成型生产线）,PE、PP之不足,PE、PP染色性、粘接性、抗静电性、亲水性及与极性高聚物和无机填料的相容性较差,刚性、强度、耐热性等与人们的需要还有一定差距。PP的光热稳定性较差、成型收缩率大。,改性,PP、PE的改性主要有：接枝、交联、填充、共混改性等目标：以开发高刚性、高强度、高耐热性、低成本的PP基材料及功能性材料,共混工艺流程,称量,双螺杆挤出机 熔融,水冷,拉条,包装,除水,造粒机,预处理,独立喂料,接枝改性,通过含有碳碳不饱和双键极性功能单体与聚烯烃进行接枝改性可以增加极性和反应性，实现功能化。一般认为功能基团趋向于在聚烯烃基质的表面排列,这样更有利于增强聚烯烃与其他基质的相互作用和物理相容性。接枝单体：马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MMA)及其酯类、丙烯腈、苯乙烯及其同系物和富马酸(FA)等。,接枝改性,马来酸酐熔融接枝聚烯烃在20 世纪80 年代国内外研究者就利用挤出和密炼等不同的方式进行了大量的研究,被广泛用作聚烯烃与尼龙（PA）、聚酯（PET、PBT）、聚氨酯（PU）无机矿物填料、无机盐晶须、二氧化硅、玻纤、蒙脱土（MMT）淀粉、木质素等共混体系的界面改性剂。,添加共接枝单体：共单体对聚烯烃大分子自由基有较高的反应活性,产生的共单体自由基容易和接枝单体反应。苯乙烯(St)为使用最多的第二单体,St 的反应活性较大，比MAH 更容易与PP、PE 发生接枝反应，从而起到提高MAH 接枝率的作用。,提高极性单体接枝率的方法,1.引发剂引发接枝（熔融接枝）：聚烯烃接枝过程中有 化学污染,且存在少量未反应接枝单体及其均聚物等残留在材料中,影响聚烯烃的热稳定性和电性能等。2.紫外辐照法3.力化学,接 枝 方 法,交联改性,塑料的交联为线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程。聚烯烃经过适度交联改性后拉伸强度、冲击强度、抗蠕变、耐热及阻燃性能等提高,而原有的其他性能几乎不受损坏。PE的交联广泛应用于生产电线电缆，热水管材、热收缩管和泡沫材料PP的交联还可以改善其形态稳定性，提高熔体强度和缩减成型周期。交联改性工艺简单,可以边成型边实施交联,比较常用的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联。,辐射交联改性,辐射交联是聚合物在光或高能射线的作用下，生成聚合物游离基而进行的交联。一般采用先成型后用电子线或射线、射线照射的方法。PE 是典型的可辐射交联聚合物。PE 辐射交联电线电缆可以说是辐射交联技术开发应用最早的领域，辐照后的PE电缆耐热性、阻燃性及绝缘性均提高。由于降解的原因，PP的辐射交联难以进行,过氧化物引发交联改性,过氧化物交联(亦称化学交联)是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应，从而使聚烯烃发生交联。采用过氧化物交联时，熔融挤出温度必须低于过氧化物的分解温度,否则早期的交联可能导致熔体粘度过高，影响制品的质量甚至损坏挤出设备。一般，采用过氧化二异丙苯（DCP）交联PE时，随着DCP含量的增加，交联LDPE的凝胶含量提高，拉伸强度提高，而断裂伸长率下降。由于过氧化物交联在应用上的限制，人们对它的研究不如辐射交联和硅烷接枝交联多。,硅烷接枝交联改性,硅烷接枝交联过程为在过氧化物的作用下，可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝聚烯烃成型，随后在热水中交联。HDPE、LDPE、LLDPE 均可实现硅烷交联，后两者主要应用于电缆料。PE大分子链结构对接枝反应起着非常重要的作用在相同接枝工艺条件下，LDPE,LLDPE,HDPE 硅烷接枝率的大小顺序为:LDPE LLDPE HDPE。,硅烷接枝交联改性,LDPE、LLDPE 及其共混物的乙烯基硅烷接枝及交联后：结晶度降低,晶粒变得不均匀，适度交联结构提高了LDPE、LLDPE 及其共混物的抗冲性。在研究发现Mg(OH)2 和微胶囊化红磷复合阻燃PE 体系中，采用硅烷交联的方法使阻燃效果更好。稀土化合物可提高聚合物的热稳定性，如氧化镧(La2O3)对硅烷交联LLDPE 热性能有影响，结果发现添加0.2%La2O3 可提高硅烷交联LLDPE的热氧分解温度。,硅烷接枝交联改性,PE硅烷接枝、水交联技术已广泛应用于电线电缆、热水管、热收缩套管、金属复合管、高温腐蚀性介质输送管等材料。由于PP加工过程中主链易断裂，有关PP硅烷接枝交联的研究报道相对较少。但工艺复杂，生产成本高。,填充改性,各种无机刚性粒子、纤维（GF、CF）、晶须、黏土层状物均可填充改性聚烯烃，提高聚烯烃力学性能和热性能。Mg(OH)2、Al(OH)3 具有填充、阻燃、抑烟多重功能,可用作聚烯烃的无卤阻燃剂。炭黑的导电性能稳定持久，可大幅度调整材料的导电性能，与无机刚性粒子一样被广泛应用于填充改性聚烯烃，使改性聚烯烃具有良好的耐侯、抗静电、导电等性能。,无机刚性粒子改性,CaCO3等无机刚性粒子填充聚烯烃塑料时能大幅度降低生产成本，明显提高聚烯烃的刚性，一定条件下既可增强又可增韧。一般粒径较大的填料可改善聚烯烃的刚性、热变形温度、尺寸稳定性，但往往冲击强度降低。早期人们对CaCO3增强改性PP和PE进行了大量的研究，近年来刚性粒子增韧更多地引起人们的注意。用粒径15 m的CaCO3填充PP时发现,复合材料的断裂伸长率和拉伸屈服强度随CaCO3添加量的增加而降低，杨氏模量则随添加量的增加而增加。当CaCO3添加量超过40%时，出现无机刚性粒子的聚结现象，使体系结构产生内部缺陷，造成PP-CaCO3复合材料的各项力学性能下降。,无机刚性粒子改性,由于聚烯烃分子与无机刚性粒子的极性差别大,无机刚性粒子能否增强增韧聚烯烃主要取决于两者的界面层性能(即粒子与基体黏接强度)。经偶联剂处理可在无机刚性粒子与聚烯烃间产生较强的相互作用。有关偶联剂的应用是该类复合材料研究的热点，硅烷类、钛酸酯类、铝酯酸类、焦磷酸酯类及大分子偶联剂均有应用研究。有研究表明，磷酸酯处理的CaCO3对HDPE有增强增韧作用，粒径为10 m的轻质CaCO3的添加量为60%时，HDPE 的冲击强度最高达542.2 J/m，为HDPE基材的3.7倍。,a,b,A:无机粒子分散在PA6B:无机粒子分散在LLDPE,d,c,d：PA6/LLDPE不相容体系C：增容过的PA6/LLDPE,共混体系微观结构,纤维增强改性,长径比大的纤维状填料（如GF、石棉纤维、碳纤维及碳化硅纤维等）作为聚烯烃的增强剂时，不但可大幅度提高复合材料的拉伸强度和弹性模量，还可提高其热稳定性和增强聚烯烃的尺寸稳定性，因此获得广泛研究与实际应用。分为长玻纤（GF）增强聚丙烯（LFPP）短玻纤（GF）增强聚丙烯（SFPP）LFPP是增强型聚丙烯的发展趋势,玻纤所经历的剪切和在螺杆中停留的时间均减少了1/2,减少了剪切以及在螺杆中停留时间过长造成材料力学性能降低的机会,纤维增强改性,GF 表面极性，与非极性聚烯烃的相容性很差。通常采用偶联剂处理GF表面或添加经化学改性的聚烯烃来改善界面状态。对GF进行等离子体处理后再用化学偶联剂A1100处理，同时对PP进行氧等离子体处理，可有效改善复合材料的界面结合状况，大幅度提高复合材料的力学性能和耐湿热稳定性能。PP在注射成型过程中的收缩率一般为3%左右,添加30%的GF后可使PP的收缩率降至0.7%左右。GF增强PP具有优良的综合性能，可与工程塑料相媲美。目前越来越多的汽车部件采用GF增强PP来制造。,长玻纤（GF）增强聚丙烯（LFPP）,图1.对比示意图,纤维单向排布、长度与粒料长度相等，其刚性、强度和耐热性均优于短GF增强聚丙烯,纳米复合改性,纳米粒子改性聚烯烃时,纳米粒子尺寸至少在一维方向上小于100 nm,改性材料在强度、韧性、延 展性等方面均有大幅度提高。迄今为止,已报道的纳米增强剂包括层状硅酸盐（MMT）、纳米CaCO3、纳米二氧化硅、碳纳米管(CNTs)和多面齐聚倍半硅氧烷等。聚烯烃纳米复合材料的制备方法主要分为:共混法、插层复合法和原位聚合法。聚烯烃/MMT 纳米复合材料一般先对MMT 有机改性,然后利用原位插层法或加入聚烯烃接枝马来酸酐等作为相容剂熔融插层法来制备。,成核剂改性,等规PP 的晶体形态有、和拟六方五种，以 晶型最为普通，PP 的结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小直接制品性能。添加成核剂可改变PP 的结晶度和结晶形态，从而提高力学性能、耐热性、透明性和表面光泽性，缩短成型周期。成核剂改性工艺简单、添加量少、改性效果明显。因此，对成核剂的研究和应用日益受到人们的关注。,成核剂分类,按技术上分增强性成核剂、增韧成核剂、透明性成核剂；从对结晶形态的影响上分为 晶型和晶型两种成核剂。成核剂的加入使PP 结晶度增大,从而使刚性增加,冲击强度总体呈下降趋势;成核剂的加入使PP 中 晶含量大幅度地提高,使拉伸强度和拉伸模量下降,而韧性大大增加。在 成核剂质量分数为0.6%时,简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值,皆为未加成核剂PP 的两倍多。,成核剂改性,有机磷酸盐成核剂对PP 结晶行为及力学性能的影响，发现添加质量分数为0.2%的成核剂可使PP：结晶峰温度提高15.617.8 结晶度增加2.510.5%,同时提高了结晶速率球晶尺寸大幅度降低;试样的拉伸强度、弯曲模量均有提高,弯曲模量提高15.544.9%。硅灰石、GF、MMT、CaCO3 等无机填料在PP 结晶过程中均有成核剂作用。,共混改性,将两种或两种以上的高聚物进行共混改性是开发新型的聚烯烃基材料的重要途径，不但可以使各组分性能互补，还可以根据实际需要对共混物的组成形态进行设计。同类聚烯烃自复合材料具有优良的冲击性能和可回收性；与弹性体共混可使材料的韧性得到极大的改善与刚性的工程塑料共混能同时提高刚性和韧性,并弥补聚烯烃热性能、尺寸稳定性差的不足等，因此聚烯烃与不同性能的高聚物的共混改性一直是人们研究的热点。,聚烯烃自增强改性,HDPE、LDPE 等熔点低、粘度低，UHMWPE 具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性及自润滑性等,UHMWPE 改性普通PE可使其性能获得显著提高。HDPE/UHMWPE（70/30）薄膜的拉伸强度和撕裂强度比纯HDPE 的分别提高了60%和40%。PP 与PE 在性能上存在一定的互补性，两者共混时PP、PE 分别结晶。随着PE 用量的增加，PP 的球晶形态完整性下降，PE 分子量越大，用量越多，PP 的球晶完整性越差。利用PE 对PP 结晶的影响，可以获得结晶速率缓慢的改性PP，从而提高PP 的发泡性能。,弹性体增韧改性,PP、HDPE 等聚烯烃韧性差，低温时易脆断，需进行增韧改性。EPDM、LDPE、POE 及SBS 等弹性体通过空洞化释放基体的体积应变，降低基体的屈服应力来促进基体的剪切屈服,可使PP 等的韧性得到改善。EPDM一般为块状，碎胶困难，加工不方便。POE 弹性体具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布,许多性能指标超过了普通弹性体，获得更多的研究与应用。改性后的材料在常温和低温时的冲击强度可提高2440 倍。,与极性聚合物共混改性,PP、HDPE 韧性、耐热性差,收缩变形大，抗蠕变性差,这些缺点使其与工程塑料在性能方面仍存在着一定的差距。极性高聚物PA、PC、PET 等刚性、强度、热稳定性、尺寸稳定性和耐蠕变性均较好，可用于共混改性聚烯烃以弥补性能的不足。聚烯烃与PA6、PC 极性差异大,属于极不相容体系，一般需采用增容剂来改善它们的相容性。不饱和双键化合物MAH、AA、GMA 等接枝聚烯烃可引起界面反应，使共混体系在制备过程中，原位生成嵌段或接枝共聚物被较多地用来增容。用LLDPEgAA 作为LLDPE/PBT 体系的相容剂，增容效果明显,体系的韧性和延展性明显提高。,刻蚀一组分后,填充改性,聚烯烃无机填充和弹性体共混改性在工业上已得到广泛应用，两种方法改性各存在优缺点，无机刚性填料在提高聚烯烃塑料刚性的同时往往会降低韧性;弹性体可以提高聚烯烃的韧性，但则降低其刚性。将填充、共混技术结合起来对聚烯烃进行复合改性可以同时提高聚烯烃的刚性与韧性，成为目前聚烯烃改性的主要方向之一。近几年来学者们在PP/弹性体/刚性粒子特别POE弹性体三元共混复合体系上进行了较多的研究工作。以滑石粉为填料制得的高抗冲PP复合材料（PP/POE/Talc为80/20/25）力学性能和加工性能达到了汽车保险杠专用料的要求。,结论,随着科学技术的发展，以PE、PP为主的聚烯烃塑料改性呈现许多新的发展趋势。在接枝改性上多元单体共接枝、紫外辐照接枝等；在交联改性中硅烷接枝交联、多官能团单体助交联的应用研究；填充改性中各种无机刚性粒子、晶须，尤其是Mg(OH)2、Al(OH)3阻燃、炭黑导电功能改性、纳米改性；在共混改性中，UHMWPE的纤维与塑料自复合增强，POE的增韧研究均十分活跃。将填充、共混技术结合起来的PP/弹性体/刚性粒子特别是POE弹性体三元共混复合体系上复合材料的综合性能已接近常用工程塑料的性能。在聚烯烃今后的改性研究中，将更注重性能与结构之间的关系以及作用机理的探索。,本实验室PP改性成果,高抗冲聚丙烯：采用弹性体改性，常温下缺口冲击强度3050 kJ/m2，拉伸强度2530 MPa，具有超高韧性、良好的低温性能、较高的刚性，易于装配。短玻纤增强聚丙烯：具有高强度，高刚性，耐温性好；尺寸稳定性好，翘曲小；纵横收缩差小，适于尺寸精密部件。高光聚丙烯：耐热性比ABS好，光泽度高于普通填充聚丙烯，耐热氧老化时间(150)800小时，耐紫外光照射，符合食品级卫生标准。,本实验室PP改性成果,抗菌聚丙烯或抗菌丙纶：基本不影响聚丙烯原有性能前提下,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌24 h 后的抑菌率大于90%,具有较好的广谱抗菌性能。成核剂增韧改性聚丙烯：在不明显降低聚丙烯刚性与耐热性基础上将聚丙烯的冲击性能提高2倍以上，是今后聚丙烯增韧改性的发展方向之一。接枝聚丙烯：接枝马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA)等，用作增容剂，改善聚丙烯亲水性、印刷性、可涂饰性等。,从二十世纪六十年代开始，塑料(主要指PE、PP、PVC、PS)进入实用阶段。塑料取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。,随着塑料产量不断增大，成本越来越低，用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。,*聚烯烃塑料的贡献与白色污染,视觉污染指的是塑料袋、盒、杯、碗等散落在环境中，给人们的视觉带来不良刺激，影响环境的美感。,潜在危害则是多方面的：（1）一次性发泡塑料饭盒和塑料袋盛装食物严重影响我们的身体健康。（2）使土壤环境恶化，严重影响农作物的生长。（3）填埋作业仍是我国处理城市垃圾的一个主要方法。由于塑料膜密度小、体积大，它能很快填满场地，降低填埋场地处理垃圾的能力；而且，填埋后的场地由于地基松软，垃圾中的细菌、病毒等有害物质渗入地下，污染地下水，危及周围环境。（4）废塑料直接进行焚烧，给环境造成严重的二次污染。,白色污染存在的两种危害：视觉污染和潜在危害,1.白色污染的危害,（1）停止使用一次性餐具及超薄塑料袋。,（2）回收废塑料并使之资源化是解决白色污染的根本途径。近年来，一些国家大力开展3R运动：即要求做到废塑料的减量化（Reduce）、再利用（Reuse）、再循环（Recycle）。,（3）研究开发降解塑料。降解塑料有三类：光降解塑料、生物降解塑料及双降解塑料。,（4）加强环保宣传，提高公民的环保意识，在社会上形成良好的环保氛围，是解决白色污染及其它各种形式污染的前提。,2.白色污染的防治 一靠法律二靠科学,Thank for your attention,