21 炉外精炼的理论基础(渣洗)(1).ppt

1,第二章 炉外精炼的理论基础,钢铁冶金研究所,2/45,2.1 渣洗,3/45,主要内容,渣洗技术简介 炼钢炉渣的分类、熔渣组成的主要来源、炉渣化学组成、炼钢生产中熔渣的主要作用合成渣的考核指标 成分、熔点、流动性、表面张力、还原性渣洗的精炼作用 合成渣的乳化和上浮、合成渣对钢中元素脱氧能力的影响、扩散脱氧、夹杂的去除、脱硫,4/45,合成渣洗,根据要求将各种渣料配置成满足某种冶金功能的合成炉渣；通过在专门的炼渣炉中熔炼，出钢时钢液与炉渣混合，实现脱硫及脱氧去夹杂功能；不能去除钢中气体；必须将原炉渣去除；同炉渣洗、异炉渣洗。,2.1.1 渣洗技术简介,5/45,同炉渣洗：冶炼炉炼出的钢液和炉渣在同一炉内炼出，渣钢混出，以增加渣钢接触面积，达到清洗夹杂物、脱硫等目的。异炉渣洗法：先在专用化渣炉内熔化渣，然后倾入钢包，将钢包吊至待出钢的电炉下，然后出钢，钢渣乳化，增加钢渣接触面积，达到清洗夹杂物、脱硫等目的。缺点：易吸气、造成钢液二次氧化,渣洗,6/45,炼钢炉渣分类,根据炼钢过程目的的不同，炼钢炉渣可分为4类：1）以脱硫为目的的还原渣。2）精炼粗金属，其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，称为氧化渣，主要指转炉、电炉炼钢渣。3）将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，称为富集渣，例如吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。4）采用各种造渣材料预先配制的炉渣，称为合成渣。如连铸用保护渣。炼钢工艺的发展对熔渣提出了新要求，应选择、采用合适的渣系以满足冶金生产的需要。,7/45,熔渣组成的主要来源,（1）生铁或废钢中所含元素（铝、锰、磷、硫、钒、铬、铁等）氧化时形成的氧化物；（2）作为氧化剂或冷却剂使用的矿石和烧结矿等；（3）金属材料带入的泥沙或铁锈；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、萤石、铁钒土、粘土砖块等）；（5）由炉衬浸蚀熔于炉渣的耐火材料；（6）脱氧剂、合金的脱氧产物，熔渣的脱硫产物。,8/45,炉渣化学组成,不同冶炼方法对熔渣的要求不一样，其成分也不同；同一冶炼方法的不同阶段熔渣成分是不断变化的。,按照氧化物对氧离子的行为，把组成炉渣的氧化物分为三大类。酸性氧化物：SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3 碱性氧化物：FeO、CaO、MgO、MnO、TiO 两性氧化物：Al2O3、TiO2 利用氧化物酸性或碱性的相对大小，可以确定简单氧化物与复杂氧化物之间化学反应的方向。即碱性强的氧化物能从复杂化合物中将碱性弱的氧化物取代出来，成为自由氧化物。,9/45,炼钢生产过程中熔渣的主要作用,（1）通过调整熔渣成分氧化还原钢液，使钢液中硅、锰、铬等元素氧化或还原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收钢液中的非金属夹杂物；（3）防止炉衬的过分侵蚀；（4）覆盖钢液，减少散热和防止二次氧化和吸氢。,10/45,2.1.2 合成渣的考核指标,选用渣洗用的合成渣时，通常要考虑以下指标。（1）成分 为了取得最佳的精炼效果，要求合成渣具备相应的物理化学性质，而炉渣的成分是炉渣物理化学性质的决定性因素。,成分、熔点、流动性、表面张力、密度、还原性,11/45,渣洗用的合成渣成分,12/45,1）碱度碱度：它主要对炼钢过程中的脱硫和脱磷有重要作用。因为硫和磷的氧化物均呈酸性，所以要保证去除磷硫，熔渣必须有足够多的碱性氧化物。熔渣中碱性氧化物浓度总和与酸性氧化物浓度总和之比称为熔渣碱度。常用符号R表示。碱度是判断熔渣碱性强弱的指标。去磷、去硫以及防止金属液吸收气体等都和熔渣的碱度有关，它还决定着熔渣中许多组元的活度，因此碱度是影响渣钢反应的重要因素。,用于石灰粘土渣：,用于石灰氧化铝渣：,用于自熔性混合物：,13/45,除用碱度表示合成渣的成分特点外，还可用游离氧化钙量(CaO)U来表示能参与冶金反应的氧化钙的数量，其计算式如下：,2）游离氧化钙量,3）渣指数：MI=（%CaO）/（%SiO2）/（%Al2O3）通常认为MI=0.250.35时炉渣性能较好。,14/45,4）光学碱度：Duffy等人用频率为S0-3P1的光谱谱线，测定某些氧化物中氧释放电子的能力，与CaO中氧释放电子的能力相比，比值称为某些氧化物的光学碱度。CaO的光学碱度为1。炉渣的光学碱度可由下式求出：,式中，i为氧化物AXOi或氟化物AYFi中氧原子或氟原子个数；X 分别是AXOi和AYFi的摩尔分数。,15/45,部分氧化物的光学碱度,16/45,(2)熔点 在钢包内用合成渣精炼钢液时，一般都应用液态渣，因此渣的熔点应当低于被渣洗钢液的熔点。钢的熔点可按下式近似地计算。Ti=1538+Tj j%,17/45,合成渣的熔点，可根据渣的成分利用相应的相图来确定。,18/45,19/45,CaO-Al2O3相图,20/45,Al2O3含量为5%的CaO-SiO2-MgO-Al2O3相图,21/45,通常，根据在炼钢中的使用部位不同，使用的合成渣的熔点要求有一定差别。精炼渣（LF炉、RH炉、CAS-OB）：1350 连铸保护渣：10501100,22/45,熔渣中常见氧化物的熔点,23/45,熔渣熔点与组分及其含量有关，一般说来，杂质降低纯物质熔点，但当熔渣中高熔点组元增加时，熔点提高。熔渣熔点/熔速可以用测试仪测出。,24/45,(3)熔渣的黏度,式中 比例系数，即内摩擦系数或黏度系数，与材料的性质有关，简称为黏度，也叫动力黏度，单位为Pas（帕斯卡秒）。,液体的黏度是指液体流动时，流层内摩擦力的大小。按牛顿黏度经典公式，内摩擦力用下式表示：,25/45,当研究的对象密度相差较大时，采用运动黏度以消除因密度差异而产生的影响。动力黏度除以液体的密度，称之为运动黏度，常用符号表示，即：/，m2/s 在生产中常用流动性这一概念来表示熔渣黏度的大小，流动性是动力黏度的倒数，用符号表示，即：1/，（Pas）-1 在炼钢温度1600 下，流动性良好的熔渣黏度为0.020.04 Pas。,26/45,熔渣与几种液体的黏度,27/45,熔渣黏度/表面张力测试仪,28/45,氧化渣黏度与碱度、温度的关系,碱度0.9至3.2，温度在15501600时，熔渣黏度都小于0.075Pas。酸性渣温度降低时黏度平稳地增大(图中碱度0.9的曲线)，此种类型的熔渣称为长渣；碱性渣温度降低到某一值时黏度会突然急剧地增加，这种类型的熔渣称为短渣。黏度测定仪见下图：,29/45,熔渣粘度的稳定性 所谓熔渣粘度的稳定性是指一定温度下熔渣成分在一定范围内变化时，粘度不急剧变化；或者说当渣组成一定时温度变化而粘度变化很小。为了顺利地进行冶炼，不希望熔渣粘度急剧波动。渣的合适粘度在0.02-0.1Pas之间，相当于轻机油的粘度。钢液的粘度在0.0025Pas左右，相当于松节油的粘度；熔渣比金属熔池的粘度高10倍左右。,30/45,黏度 流动性 用作渣洗的合成渣，要求有较好的流动性。渣的流动性是影响渣在钢液中乳化的重要因素之一。在相同的温度和混冲条件下，提高合成渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增大渣钢接触界面。对于大部分合成渣，在炼钢温度下(钢液温度一般都大于1600)，其粘度小于0.2Pas。,31/45,黏度流动性 长渣：炉渣碱度为0.9的酸性渣，温度降低时粘度平稳增大，此种类型的炉渣常称为长渣。短渣：当碱度高于4.2时，温度降低时粘度急剧增加，此种渣称为短渣。一般情况下，同样温度的酸性渣比碱性渣的粘度大，主要因为渣中以或更大的离子团存在的缘故。而温度在1450以下，酸性渣比碱性渣的粘度低。因此浇注用的保护渣多为偏酸性的熔渣。,32/45,33/45,34/45,（4）熔渣的表面张力,荷叶上的水珠、清晨的露珠这些均说明一种现象，即液体表面具有自动缩小的趋势。因液体表面层所受分子引力不均衡，产生使液体表面自动缩小的力，称为液体的表面张力。熔渣的表面张力主要影响渣-钢间的物理化学反应及熔渣对夹杂物的吸附等。熔渣的表面张力大约在0.30.8 N/m。一般氧化渣、还原渣的表面张力为0.350.45 N/m；钢包精炼合成渣的为0.40.5N/m。,35/45,表面张力是可以用表面张力因子近似计算的：渣-气Nii，N/m,熔渣及某些液体的表面张力,36/45,组分影响 SiO2、P2O5（酸性氧化物）增加，降低FeO熔体的表面张力；Al2O3 则相反，可提高表面张力；当加入CaO、MnO（碱性氧化物）时，开始降低表面张力，之后逐渐增加表面张力，原因是复合阴离子在相界面的吸附量发生了变化。温度影响 对于单一氧化物的熔渣，一般是随着温度的升高而降低；对于复杂多元的熔渣，温度对表面张力的影响不确定。不过，在炼钢温度下，温度的变化范围较小，因而影响也就不明显。,熔渣表面张力的影响因素,37/45,表面张力也是影响渣洗效果的一个较为重要的参数。在渣洗过程中，虽然直接起作用的是钢渣之间的界面张力和渣与夹杂之间的界面张力但是界面张力的大小是与每一相的表面张力直接有关的。如钢渣间的界面张力决定了乳化渣滴的直径和渣滴上浮的速度，而渣与夹杂间的界面张力的大小影响着悬浮于钢液中的渣滴吸附和同化非金属夹杂的能力。,38/45,熔渣的表面张力除受温度影响外，还受到成分的影响。在合成渣的组成中SiO2和MgO会降低渣的表面张力。当MgO的含量不超过3时，这种影响不很明显。在CaO(56）Al2O3(44)渣中含有9%的MgO时，表面张力由原来的600624dyn/cm降低到520一550dyn/cm。SiO2对表面张力的影响就更为明显。例如，在上述组成的CaOAl2O3，渣中，当SiO2为3时，表面张力为575 585dyn/cm，当SiO2为9%时，表面张力为440484dyn/cm。钢液的表面张力也受温度和成分的影响，随着温度的提高，表面张力下降。在炼钢温度下，一般为10001350dyn/cm。,39/45,熔渣与钢液之间的界面张力可按下式由两者的表面张力求得。,m,s,m-s,COS由实验测定，其数值取决于液相渣的成分和温度，并且温度的影响强于成分。在相同温度下，不同钢种或不同成分的熔渣间的COS的差别一般不超过5。,40/45,（5）熔渣的密度,熔渣的密度决定熔渣所占的体积，也影响钢液液滴在渣中的沉降速度，它也是重要的物理性质。单位体积熔渣（或液渣）所具有的质量称为密度：m/V,g/cm3 或 t/m3 固体熔渣的密度可近似用单独化合物的密度和组分进行计算：渣 i Ji，g/cm3 或 t/m3式中 i某化合物的密度；Ji某化合物的质量百分数，%。当渣中含有大量密度大的化合物（如FeO、MnO、Cr2O3）时，熔渣的密度大。,41/45,熔渣的密度与组分、温度的关系，在温度高于1400 时，液态熔渣的密度可近似用下式：渣=0渣7（T 1400）104，g/cm3 式中 0渣1400 时熔渣的密度，g/cm3。即熔渣的密度与温度成反比。一般液态碱性渣的密度为2.5g/cm3，固态碱性渣的密度为3.5 g/cm3。,42/45,(6)还原性,熔渣氧化性(1),（1）定义：熔渣的氧化性是指熔渣向金属熔池传氧的能力，即单位时间内自熔渣向金属熔池供氧的数量。（2）影响因素：熔渣的氧化性与渣中氧化铁的浓度有关，因为仅有FeO才能在金属液中溶解，并使其中的元素氧化。（3）表示炉渣的氧化能力的方法：全氧法：全铁法：炼钢为了保证石灰的熔化，保证类似碳氧反应类的氧化反应，需要熔渣有一定的氧化性，调节熔渣的氧化性对加速或减缓炼钢中很多反应、对耐火材料侵蚀有很大影响。根据熔渣的分子理论，部分氧化铁会以复杂分子形式存在，不能直接参加反应，用熔渣中的氧化铁活度表示熔渣氧化性更精确。,43/45,(6)还原性,熔渣的还原性,当钢液与熔渣接触时，如其内的氧能和熔渣自发扩散而降低，即熔渣能自钢液中吸取氧，则这种熔渣具有还原性。当熔渣中 0.5%时，钢中氧向渣中扩散，称为还原渣。其还原性主要取决于氧化铁含量与碱度。在还原性精炼时，常把降低氧化铁含量和选择合理的碱度作为控制钢液中氧含量的重要条件。,44/45,(6)还原性 要求渣洗完成的精炼任务决定了渣洗所用的熔渣都是还原性的，渣中FeO含量都很低。电炉还原期的白渣，FeO含量小于0.6，高炉渣FeO小于0.48，资料中介绍的一些合成渣的FeO一般都低于0.3。在炉外精炼中，一般要求精炼还原期渣中（FeO+MnO）小于1.5%，冶炼超低硫钢最好小于0.5%。,45/45,2.1.3 渣洗的精炼作用,（1）合成渣的乳化和上浮,对于悬浮在钢液中的任何一颗渣滴，在外力p的作用下被分裂成曲率半径分别为r1和r2的两颗渣滴时，外力必须为形成新界面而做功。该外力的大小可由下式表示：,P,若分裂成的渣滴均呈球状，且大小相等，半径为r，则引起渣滴分裂的外力 P=cm-s2/r,比例系数,46/45,在混冲渣洗的条件下，只能是钢流的冲击力Pc作为引起渣滴分裂的外力。该冲击力必然正比于钢液的密度m和出钢时钢流下落高度H。所以Pc=cmH 当P=Pc时，,比例系数，取0.2,渣滴的最小半径的计算值,47/45,乳化渣滴在平静介质中上浮速度V：,介质阻力系数，它由雷诺数查相应的曲线而确定，取0.25,当乳化渣滴直径为0.13cm时，V3.88cm/sec,48/45,(2)合成渣对钢中元素脱氧能力的影响,49/45,(3)扩散脱氧 氧在熔渣和钢液中的溶解是服从分配定律的。当还原性的合成渣与未脱氧(或脱氧不充分)的钢液接触时。钢液溶解的氧能通过扩散进入渣中，从而使钢液脱氧。其脱氧的限度可用热力学的方法估算。氧在熔渣和钢液中的分配可写成：,扩散脱氧的速率可用经过边界层的扩散方程表示：,50/45,渣洗过程中夹杂的去除，主要靠两方面的体用：1）钢中原有的夹杂与乳化渣滴碰撞，被渣滴吸附、同化而随渣滴上浮而去除。渣洗时，乳化了的渣滴与钢液强烈地搅拌，这样渣滴与钢中原有的夹杂，特别是大颗粒夹杂接触的机会就急剧增加。由于渣和夹杂间的界面张力n-1远小于钢液与夹杂间的界面张力m-1。据资料介绍，渣与夹杂之间的润湿角n-1=1520，而钢液与夹杂之间的润湿角m-1=120170，所以钢中夹杂很容易被与它碰撞的渣滴所吸附。渣洗工艺所用的熔渣(异炉渣洗大都选用CaO-Al2O3系，同炉渣洗可以是白渣或石灰-火砖块渣)均是氧化物熔体，而夹杂大都也是氧化物，所以被渣吸附的夹杂比较容易溶解于渣滴中，这种溶化过程称为同化。夹杂被渣滴所同化而使渣滴长大，加速了渣滴的上浮过程。,（4）夹杂的去除,51/45,2）促进了二次反应产物的排出，从而使成品钢中夹杂数量减少。渣洗过程中，乳化渣滴表面可作为脱氧反应新相形成的晶核。由于形成新相所需要的自由能增加不多，所以在不太大的过饱和度下脱氧反应就能进行。此时的脱氧产物比较容易被渣滴同化并随渣滴一起上浮，所以残留在钢中的脱氧产物的数量明显地减少。这就是渣洗钢比较纯洁的原因。,52/45,（5）脱硫,A 渣的成分对硫的分配系数有很大的影响。B 除炉渣的成分影响Ls外，炉渣的流动性对实际所能达到的硫的分配系数也有影响。,在渣洗的过程中，脱硫反应可以写成：FeS+（CaO）=（CaS）+（FeO）LS=(S)/S,53/45,54/45,图25 包中硫的分配系数与游离氧化钙和氧化亚铁含量的关系,55/45,56/45,谢谢！,57/45,简介,出钢渣洗（低碳铝镇静钢）A厂、B厂：转炉出钢渣洗软吹氩连铸 C厂：转炉出钢渣洗顶渣改质软吹氩连铸,转炉LF钙处理软吹氩连铸,？,是否用LF？渣洗钢夹杂物？,58/45,渣洗基本理论基础,传统炼钢冶炼过程更多关注的是成分和温度问题，但对洁净钢的生产来说，更应关注：洁净钢洁净渣窄成分钢窄成分渣建立夹杂物控制和利用为核心的工艺技术,Diagram showing balance concept between slag and metal,炼钢就是炼渣,Make the slag and the steel will make itself,59/45,SiO2-Al2O3-CaO相图,CaOSiO2,CaOAl2O32SiO2,3Al2O32SiO2,低铝含量时 SiAlCa合金的复合脱氧反应,高铝含量时 SiAlCa合金的复合脱氧反应,炼钢脱氧 夹杂物,60/45,夹杂物去除的机理,61/45,钢中夹杂物与气泡的作用机制,搅拌及熔渣对夹杂物的影响,62/45,渣洗目的：1）适当提高覆盖渣碱度2）降低覆盖渣氧化性3）改善覆盖渣的流动性4）提高炉渣吸附夹杂物能力5）LF“到位白渣”,渣洗目标：碱度3.5，最好5渣中（FeO+MnO）2%流动性好（低熔点、低粘度）合适的炉渣组成-夹杂物的吸附能力,出钢渣洗技术,A厂：转炉出钢渣洗软吹氩连铸B厂：转炉出钢渣洗软吹氩连铸C厂：转炉出钢渣洗顶渣改质软吹氩连铸,转炉LF钙处理软吹氩连铸,限制初炼炉下渣 碱度2.5或更高含8MgO流动性好 FeO+MnO1%或更低使用脱氧剂如电石、Al等 渣量足够至少10kg/t钢，满足脱硫和夹杂物去除 氩气搅拌过程良好的温度控制,好的LF,63/45,出钢渣洗技术,B厂渣洗料指标：Al2O3：2530%CaO：3539%MgO：46%脱氧材料：CaC2：911%,A厂渣洗料指标：Al2O3：2035%CaO：4055%MgO：48%脱氧材料：Al：515%,渣洗方案：A：出钢渣洗渣面改质软吹 B：出钢渣洗软吹,渣洗料：机械混合渣、烧结渣、预熔渣,64/45,渣洗实例（钢种：SPHC）,65/45,渣洗炉次钢中典型夹杂物(A厂),LF钙处理炉次钢中典型夹杂物(A厂),渣洗实例（钢种：SPHC）,(B厂),(C厂),66/45,（1）生产工艺 原工艺：转炉LF钙处理软吹连铸 现工艺：转炉出钢渣洗软吹连铸（2）钢水可浇性 原工艺：20以上炉次存在流动性不好或不流现象；经LF不经LF，大包经常结瘤 现工艺：上述现象低于1，无大包结瘤。（3）中包上水口烧氧 原工艺：无论是否经LF，浇钢过程始终要烧氧，一般连浇78炉钢水要烧氧35次 现工艺：基本无（4）中包浇钢时间 原工艺：78h；现工艺：1216h（5）材料消耗 原工艺：Al2.5kg/t钢，Ca线200m，渣料10kg/t钢；现工艺：较原工艺Al至少0.2 kg/t钢，无Ca处理，渣料38kg/t钢。（6）成本节约 原工艺：仅LFCa处理成本60元/t钢 现工艺：节约成本元/t钢以上。（7）用户订货量（产量）及质量异议 原工艺：月产量4万吨，质量异议量：320万元；现工艺：月产量811万吨，质量异议最大量0.5万元。,渣洗实例（钢种：SPHC）,67/45,小 结,出钢渣洗 脱氧剂 渣料（钢渣混冲）软吹8min 连铸,