胶黏剂分析.ppt

第七章 胶黏剂分析,一、有关胶黏剂的基本知识,胶黏剂（adhesive）：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。,胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。,两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。,秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。,到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。,公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。,目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用510kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。,内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等。,汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂.,粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。,随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1997年世界胶黏剂总需求量为1700万，预测2010年将达2500万。我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%。,预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨。随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。,胶粘剂除有传统的粘接用途，还有一些新的、巧妙的应用。,美国桑迪亚国家实验中心为保存放在仓库中的核弹头而专门设计了2种超级胶粘剂。一种是使用压力枪发射的胶粘剂，一旦接触空气立即变硬，当喷射到人体上后，便立即把人凝固在里面，使之动弹不得。另一种胶粘剂在发射出去后，便像雪崩一样埋住对方，使其看不见东西，听不到声音而无法活动，但可以呼吸保住生命。,（1）耐温性耐温性是无机胶黏剂的优良特性之一。无机高温胶黏剂通常使用范围在15001750，而磷酸氧化铜胶黏剂的耐温范围更广，可在 1801400范围内使用。,1.胶黏剂的特点,一、有关胶黏剂的基本知识,（2）粘接无破坏性材料的连接主要有螺栓连接、铆接、焊接和粘接等，使用螺栓连接等技术虽然可实现快速连接，但却因对材料部件打空或局部加热而对材料有所破坏，并在使用中不能避免应力集中。相比之下，粘接技术是一种非破坏性连接技术，并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力，延长了使用寿命。,一、有关胶黏剂的基本知识,（3）轻质性胶黏剂的密度较小，大多在0.92之间，约是金属或无机材料密度的20%25%，因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量。这在航天、航空、导弹上，甚至汽车、航海上，都有减轻自重，节省能源的重要价值。,一、有关胶黏剂的基本知识,固化剂和固化促进剂,基料（粘料）,增塑剂和增韧剂,2.胶粘剂的组成：,注意：胶黏剂的组成中除了粘料是不可缺少之外，其它成分则视需要决定取舍,一、有关胶黏剂的基本知识,（1）基料基料，粘料，粘结料也称粘结物质，是胶粘剂中的主要成分，它对胶粘剂的性能，如胶结强度、耐热性、韧性、耐介质性等起重要作用。胶粘剂中的粘结物质有天然高分子、合成高分子及无机物三大类，通常是由一种或几种高聚物混合而成，主要起粘结两种物件的作用,一、有关胶黏剂的基本知识,a.天然高分子：如蛋白质、皮胶、鱼胶、松香、桃胶、骨胶等。b.合成高分子 热固性树脂:如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等。热塑性树脂:如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及缩醛类树脂、聚苯乙烯等。弹性材料:如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等。各种合成树脂、合成橡胶的混合体或接枝、镶嵌和共聚体等。,一、有关胶黏剂的基本知识,（2）固化剂：使液态基料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。常用的有胺类或酸酐类固化剂等。,一、有关胶黏剂的基本知识,（3）填料：是不参与反应的惰性物质，作用是增加胶粘剂的稠度，降低膨胀系数，减少收缩性，提高胶结层的抗冲击韧性和机械强度和和耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。,一、有关胶黏剂的基本知识,填料的种类、颗粒度、形状及添加量等，对胶黏剂都有不同程度的影响，应根据使用要求进行选择。一般要求：,应符合胶黏剂的特殊要求，如导电性、耐热性等。与胶黏剂中的其它组分不起化学反应。易于分散，且与胶黏剂有良好的润湿性。不含水分、油脂和有害气体，不易吸湿变化。无毒。具有一定的物理状态。如粉状填料的粒度大小、均匀性等。来源广泛，成本低廉，加工方便,一、有关胶黏剂的基本知识,主要改善胶粘剂的韧性，提高胶结接头的抗剥离、抗冲击能力以及耐寒性等。,一、有关胶黏剂的基本知识,（4）增韧剂与增塑剂：,a.增塑剂 它是一种高沸点液体，具有良好的混溶性，它不参与胶黏剂的固化反应。常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等。其用量一般不宜太多，约为1020%，太多时会使胶黏剂的性能降低。,b.增韧剂 活性增韧剂参与胶黏剂的固化反应，并进入到固化产物最终形成的一个大分子的链结构中，同时提高固化产物的韧性。例如环氧树脂胶黏剂中的低分子聚酰胺等。,一、有关胶黏剂的基本知识,（5）稀释剂：,也称溶剂，主要对胶粘剂起稀释分散、降低粘度的作用，使其便于施工，并能增加胶粘剂与被胶粘材料的浸润能力，以及延长胶粘剂的使用寿命。,稀释剂分为两大类：非活性稀释剂：俗称溶剂，不参与胶粘剂的固化反应；活性稀释剂：既可降低胶黏剂的粘度，又参与其固化反应，进入树脂中的网型或体型结构中，故克服了因溶剂挥发不彻底而使胶黏剂的粘接强度下降的缺点。,一、有关胶黏剂的基本知识,（6）偶联剂：,具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯 化合物。,（7）稳定剂：,为防止胶黏剂长期受热分解或贮存时性能变化的成分。,一、有关胶黏剂的基本知识,胶黏剂品种繁多，用途不同，组成各异，分类方法也多：,3胶黏剂的分类,（1）按主要组成成分分类,一、有关胶黏剂的基本知识,a.结构型胶黏剂：具有足够的粘接强度，不仅有足够的剪切强度，而且有较高的不均匀扯高强度，能使粘接接头在长时间内承受振动、疲劳和冲击等各项载荷，同时,它还具有定的耐热性和耐候性，使粘接接头在较为苛刻的条件下进行工作。,（2）按粘接强度特性分类,一般由热固性树脂配成，常用环氧树脂、酚醛树脂等为主要成分。如飞机结构部件粘结用环氧丁氰型胶粘剂。,一、有关胶黏剂的基本知识,b.非结构型胶黏剂：在较低的温度下剪切强度、拉伸强度和刚性都比较高，但在一般情况下，随温度的升高，胶层容易发生蠕变现象，从而使粘接强度急剧下降。这种类型的胶黏剂主要应用于粘接强度不太高的非结构部件。,c.次结构型胶黏剂：具有结构型胶黏剂与非结构型胶黏剂之间的特性，能承受中等程度的载荷。,常用热塑性树脂、合成橡胶为主要成分。如电子工业用硅橡胶黏合剂。,一、有关胶黏剂的基本知识,固化特点：溶剂从粘接端表面挥发，或者因被粘物自身吸收而消失，形成粘接膜而发挥粘接力。固化速度随环境的温度、湿度、被粘物的疏松程度、胶黏剂含量、粘接面的大小及加压方法等而变化。,（3）按固化形式分类,a.溶剂型胶黏剂,一、有关胶黏剂的基本知识,以热塑性的高聚物为主要成分，由不含水或溶剂的粒状、圆柱状、块状、棒状、带状或线状的固体聚合物通过加热熔融粘接，随后冷却固化，粘接强度增加。,b.反应型胶黏剂 固化特点：由不可逆的化学变化引起固化。这种化学变化，系在基体化合物中加入固化剂。按照配制方法及固化条件，可分为单组分、双组分及多组分的室温固化型、加热固化型等多种形式。,c.热熔型胶黏剂,一、有关胶黏剂的基本知识,a.溶液型：主要成分是树脂或橡胶，在适当的有机溶剂中溶解成为粘稠的溶液。b.乳液型：属于分散型，树脂在水中分散称乳液；橡胶的分散体系称为乳胶。c.膏糊型：是一种充填型优良的高粘稠的胶黏剂。,（4）按外观形态分类,一、有关胶黏剂的基本知识,d.粉末型：属水溶性胶黏剂，使用前先加溶剂(主要是水)调成糊状或液状。e.薄膜型：以纸、布、玻璃纤维织物等为基材，涂敷或吸附胶黏剂后，干燥成薄膜状，通常与底胶配合使用。f.固体型：热熔型胶黏剂等属于此类。,一、有关胶黏剂的基本知识,a.通用胶：有一定的粘接强度，对一般材料都能进行站接，如环氧树脂胶黏剂等。b.特种胶：为满足某种特殊性能和要求而研制出的一种胶黏剂。其品种很多，有高温胶、超低温胶、热熔胶、厌氧胶、光敏胶、应变胶、透明胶、快干胶、导电胶、导磁胶、导热胶、止血胶、织物胶、水下胶、防腐胶、密封胶及点焊胶等。,（5）按用途形态分类,一、有关胶黏剂的基本知识,4.胶黏机理,（1）胶粘机理,吸附机理第一阶段：液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的极性基团或链节相互靠近；第二阶段：吸附力的产生。当胶黏剂与被粘物两处分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。,一、有关胶黏剂的基本知识,静电作用：当胶黏剂被粘物体系是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，从而产生静电引力。,扩散机理 两种聚合物在具有相容性的前提下相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头。,一、有关胶黏剂的基本知识,锁合作用和机械理论 机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，充填渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。化学键合理论 实践证明胶黏剂与被粘物之间发生化学反应是确实存在的，化学键力比以上各种作用力均要强得多。,一、有关胶黏剂的基本知识,5.影响胶结强度的因素,粘结力：共价键、静电力、机械力、分子间作用力等。胶粘剂与被胶材料产生胶结强度，其大小决定于胶与被胶物之间的粘附力和胶层本身内聚力共同作用的结果。,要胶粘剂与被胶材料产生最大的胶结强度，就必须提高内聚力和粘附力的共同作用。而要使胶粘剂与被胶材料产生粘合力，首要的条件是胶粘剂能良好地浸润被胶材料。,一、有关胶黏剂的基本知识,选择合适的胶粘剂是影响胶结强度的关键因素。胶结强度 工作温度 固化条件,A.粘结剂的选择,（1）影响粘接强度的物理因素,一、有关胶黏剂的基本知识,被粘物的性质主要指被粘物的组成、结构及表面状况等。通常情况下，非极性被粘物采用极性胶粘剂，极性被粘物采用非极性胶粘剂，粘结强度都不会太高。被粘物的表面状况也直接影响粘附力，对胶结强度影响极大，因此要求被粘物表面具有如下特征：,B.被粘物的性质,a.清洁度方面:被粘物表面应清洁、干燥、无锈蚀、无漆皮等。,一、有关胶黏剂的基本知识,b.粗糙度方面 被粘物表面应有一定的粗糙度，这样能增大粘结面积，增加机械结合作用。c.表面化学性质方面 d.表面温度方面,一、有关胶黏剂的基本知识,(2)影响粘接强度的化学因素,A.聚合物的极性,吸附理论的倡导者们认为胶黏剂的极性越强，其粘接强度越大，这种观点仅适合于高表面能被粘物的粘接。对于低表面能被粘物来说，胶黏剂极性的增大往往导致粘接体系的湿润性变差而使粘接力下降。这是因为低表面能的材料多为极性材料，它不易再与极性胶黏剂形成低能结合，故浸润不好(如同水不能在油面上铺展一样)，故不能很好粘接。,一、有关胶黏剂的基本知识,在聚合物的结构中，极性基团的强弱和多少，对胶黏剂的内聚强度和粘附强度均有较大的影响。因此，含有较多极性基团的聚合物，如环氧树脂环氧基()、酚醛树脂(一OH)、丁腈橡胶(一CN)、氯丁橡胶（-Cl)等，都常被采用作为胶黏剂的个体材料应用。,如果采用化学表面处理，使非极性材料表面产生极性(如采用萘钠处理聚四氟乙烯)，就可以采用极性胶黏剂进行胶接，同样可获得较好的粘接强度。,一、有关胶黏剂的基本知识,B.聚合物分子量及分子量分布 一般聚合物的分子量低，粘度小，流动性好，作为胶黏剂，有利于浸润。其粘附性虽好，但内聚力低，最终的粘接强度不高。分子量大，胶层内聚力高，但粘度增大，不利于浸润。因此，对每一类聚合物，只有分子量在一定范围才能既有良好的粘附性，又有较大的内聚力，以保证足够的粘接强度。,一、有关胶黏剂的基本知识,胶黏剂聚合物平均分子量相同而分子量分布情况不同时，其粘接性能亦有所不同。例如，用聚合度为1535的聚乙烯醇缩丁醛(组分1)和聚合度为395的聚乙烯醇缩丁醛(组分2)混合制成的胶黏剂粘接硬铝时，两种组分的比例不同对剥离强度的影响亦不同。,一、有关胶黏剂的基本知识,C.聚合物主链结构 胶黏剂聚合物分子的主链结构决定聚合物刚柔性。聚合物的柔性大，有利于其分子或链段的运动或摆动，使粘接体系中两种分子容易相互靠近并产生吸附力，刚性聚合物在这方面的性能较差，但耐热性好。聚合物分子主键若全部由单键组成，由于每个键都能发生内旋转，因此，聚合物的柔性大。此外，单键的键长和键角的增大，分子链内旋转作用变强，聚硅氧烷具有很大的柔性就是此原因造成的。,一、有关胶黏剂的基本知识,含有孤立双键的大分子，虽然双键本身不能内旋转，但它使邻近单键的内旋转易于发生。如聚丁二烯的柔性大于聚乙烯等。含有共轭双键的聚合物，其分子没有内旋转作用，刚性大、耐热性好，但其粘接性能较差。聚苯、聚乙炔等属于此类聚合物。,主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不易内旋转，故此类聚合物如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等的刚性都较大。,一、有关胶黏剂的基本知识,D.聚合物侧链结构 胶黏剂聚合物分子主链上常常有侧链，其种类、体积、位置和数量等对胶黏剂的粘接强度也有较大影响。聚合物侧链基团极性的大小、对聚合物分子内和分子间的吸引力有决定性的影响。基团的极性小，吸引力低，分子的柔性好。如聚丙烯、聚异丁烯等属此类聚合物。如果侧链基团为极性基团，聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高而柔性降低。,例如：丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯脂柔性大小的顺序：聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈。,一、有关胶黏剂的基本知识,侧链基团在主链上的间隔越远，它们之间的作用力及空间位阻作用越小，分子内旋转作用的阻力也越小，柔性越大。如聚氯丁二烯每四个碳原子有一个氯原子侧基，而聚氯乙烯每两个碳原子有一个氯原子侧基，故前者的柔性大于后者。侧链基团体积大小也决定其位阻作用的大小。聚苯乙烯分子中，苯基的极性较小，仍因为它体积大、位阻大、使聚苯乙烯具有较大的刚性。,一、有关胶黏剂的基本知识,侧链长短对聚合物的性能也有明显的影响。直链状的侧链，在一定范围内随其链长增长，位阻作用下降，聚合物的柔性增大。但若侧链太长，会导致分子间的纠缠，不利于内旋转作用，使聚合物的柔性及粘接性能降低。侧链基团的位置也影响聚合物粘接性能。聚合物分子中同一个碳原于连接两个不同的取代基团会降低其分子链的柔性。如聚甲基丙烯酸甲酯的柔性低于聚丙烯酸甲酯。,一、有关胶黏剂的基本知识,线型聚合物的内聚力，主要决定于分子间的作用力，因此，以线型聚合物为主要成分的胶黏剂，一般粘接强度不高，分子易于滑动，所以它可溶可熔。表现出耐热、耐溶剂性能很差。如果把线型结构交联成体型结构，则可显著地提高其内聚强度。通常情况下，内聚强度随交联密度的增加而增大。如果交联密度过大，间距太短，则聚合物的刚性过大，从而导致变硬、变脆，其强度反而下降。,E.聚合物的交联,一、有关胶黏剂的基本知识,二、胶黏剂的分离与纯化,将两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，得到性能优于组成它的材料或其有新的性能特点的多相固体材料，称之为复合材料。根据构成原料在复合材料中的形态，可分成基体材料和分散材料，通常高分子复合材料中的分散材料不溶于有机溶剂，因而可选择适当有机络剂溶解复合材料中的高聚物而使其与分散材料分离。,1.胶黏剂基料的分离、纯化,(1)溶解沉淀法：用于分离高分子材料中的高聚物和添加剂。找到一种适当的溶剂将高聚物完全溶解。先过滤或离心除去不溶解的无机填料、颜料等。然后，加入沉淀剂使高聚物沉淀。该法适用于热塑性材料。,二、胶黏剂的分离与纯化,(2)萃取法：根据高聚物和添加剂溶解度的差异，选择合适的溶剂体系，于索氏提取器中连续提取，使高聚物与添加剂，高聚物之间以及添加剂之间得到初步分离。,二、胶黏剂的分离与纯化,2.胶黏剂基料的鉴定,(1)红外光谱法,(2)裂解气相色谱法：,(3)化学降解法:,二、胶黏剂的分离与纯化,3.增塑剂的分离与鉴定,增塑剂一般为沸点较高、不易挥发、与高聚物有良好混溶性的低分子油状物，如碳原子数611的脂肪醇与邻苯二甲酸合成的酚类(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯）还有环氧类，磷酸酯类、癸二酸酯类，以及氯化石蜡类增塑剂，樟脑是硝酸纤维素基塑料的增塑剂。,二、胶黏剂的分离与纯化,分离纯化方法：首先需选择适当的溶剂。利用萃取法或溶解沉淀法将增塑剂从材料中分离出来并富集，再用柱色谱法、薄层色谱法和高效液相色谱法等，制备出纯度和数量够波谱分析用的单一组分。,二、胶黏剂的分离与纯化,结构鉴定：可根据红外光谱的主要吸收峰来鉴定,17401725处有最强吸收即为酯类；如此处无吸收，而在1000附近有强吸，可能为磷酸酯类，在1100附近有强吸收，可能是多元醇;如仅有几个强吸收，最强峰在2940和1470cm-。则是脂肪族碳氢化合物;若在830700出现强吸收.则是芳香或氯代芳香化合物,二、胶黏剂的分离与纯化,材料在加工、贮存和应用过程中要接触空气，高聚物就会产生氧化降解。为了抑制或延缓聚合物的氧化速度，加人到材料中的助剂称为抗氧剂。抗氧剂的作用在于它能消灭老化反应中生成的过氧自由基，从而使氧化的连锁反应终止。,4.抗氧剂的分离与鉴定,二、胶黏剂的分离与纯化,典型的抗氧剂是位阻较大的取代酚类、芳胺类。胺类抗氧剂有颜色，兼有光稳定作用，但可能有致癌性。亚磷酸酯常用作辅助抗氧剂。含硫酯类作为辅助抗氧剂用于聚烯烃中，它与酚类抗氧剂并用有显著的协同效应。抗氧剂的加入量很少，一般不超过1%.橡胶抗氧剂的添加量稍多一些，一般为0.25%5%。抗氧剂都是小分子有机化合物，很容易溶于常用的有机溶剂中，用萃取法与聚合物分离后，用色谱法纯化.再用“四谱”方法作精细的结构分析,二、胶黏剂的分离与纯化,为改善高分子材料性能，降低成本，常加入无机物，如炭黑，纤维状材料增强剂、金属氧化物、无机颜料及填料(ZnO,TiO2 Fe2O3,SiO2,MgO,CaO,Sb2O3等)和无机酸盐(硅酸盐、磷酸盐，铬酸盐、碳酸钙等)。填料和增强剂的用量一般为20%-50%。,5.填料及增强剂的分离与鉴定,二、胶黏剂的分离与纯化,一般选择某种溶剂将样品溶解后，离心分出不溶的无机物。有时采用干法灰化(即样品于500下燃烧)将无机物分离出。有些无机物高温下易挥发，则用湿法灰化用硝酸:高氯酸=5:1的试剂灰化）。但采用后两种方法时.不能保持无机物原状态。,样品的处理方法：,二、胶黏剂的分离与纯化,如剖析某样品时，将样品溶解，分离出不溶物，将洗净的不溶物经原子发射光谱确定含有锑，又由X衍射确定其锑为V型Sb2O3，其含量是将样品经湿法灰化后用原子吸收法测得.,样品的鉴定：,处理后的样品，可采用化学法、发射光谱法，原子吸收法、比色法等进行定性或定量分折。X衍射法测定无机物构型，红外光谱法鉴定各种阴离子有谱图可查阅)。,二、胶黏剂的分离与纯化,液态密封胶的分析,三、胶黏剂样品分析实例,（一）未知物的初步鉴定,1.未知物呈乳白色黏稠胶状物.,2.于玻璃板上涂开的薄层暴露于空气中长时间保持黏性;,3.样品不溶水、乙醇、丙酮和乙醚，易溶于芳烃类有机溶剂;,4.取适量样品置于不锈钢小勺中在酒精灯上加热燃烧，离开火源后熄火有烧焦的沥育、橡胶的气味，燃烧后残余物为炭粉状固体。,5.未知物红外光谱初步分析,将适量样品以流延薄膜法制取溴化钾片,把该片置于红外灯下烘烤30 min,以驱除可能有的易挥发性有机溶剂。然后在Bio-Rad FTS-40 型傅里叶变换红外光谱仪上对该溴化钾片进行红外光谱测定,三、胶黏剂样品分析实例,2931cm-1、2862cm-1、1462cm-1、1381cm-1的吸收峰是由饱和碳氢化合物亚甲基和甲基的伸缩及变形振动引起。1722cm-1为羰基的伸缩振动峰。1350cm-1以下指纹区出峰杂多.据此可初步判断、未知物为添加有较多填料的高分子聚合物。,三、胶黏剂样品分析实例,三、胶黏剂样品分析实例,（二）未知物的分离与纯化,根据初步试验的结果，采用溶剂萃取法对未知物进行组分分离。分别用丙酮、乙醇、乙醚和甲苯对未知物及其处理样进行萃取，分离。如图所示,未知物在丙酮溶剂中迅速集结成团,用玻璃棒反复挤压翻转样品,使丙酮萃取完全彻底,所得萃取液(A)呈无色透明状,以流延薄膜法制得溴化钾片,待溶剂挥发稍干后置红外灯下烘烤10 min，待测。,三、胶黏剂样品分析实例,（二）未知物的分离与纯化,三、胶黏剂样品分析实例,不溶部分(B)再分别用乙醇和乙醚以同样的方法处理,得到乙醇萃取物(C)和乙醚萃取物(E),将乙醚萃取后所剩的凝结物(F)再以甲苯萃取,此时F 完全溶开于甲苯中,放置片刻后有大量细微白色物沉于底部,将所得样品置于离心机上离心分离,得到的白色沉淀物(H)待甲苯挥发后用压片法制样,挥发去甲苯后呈透明粘胶状较少量的上层物质(G)以流延薄膜法制样,待测,丙酮萃取物(A)可能是一种增塑剂。,1728 cm-1是C=O 伸缩振动吸收峰,1600 和1581 cm-1的吸收峰属于苯环骨架振动引起,1281、1120 cm-1 是C-0-C 伸缩振动的吸收频率,由此可知A 为芳香酸酯。,（二）未知物的各组分鉴别,三、胶黏剂样品分析实例,而1072、744、705 cm-1出现的吸收带,与1728 cm-1吸收峰有相似强度的1281 cm-1宽强吸收峰的存在,以及1600 cm-1与1581 cm-1两吸收峰强度的相近,则表明了邻苯二甲酸酯结构的存在。另外，2958cm-1吸收峰的强度大于1072 cm-1吸收峰,指出该酯为邻苯二甲酸长链烷酯。,对照标准谱图,证实A 为邻苯二甲酸的C8C18烷酯。如果要进一步确定其碳原子数,可采用先水解邻苯二甲酸酯再分离测定的方法进行。,三、胶黏剂样品分析实例,乙醇萃取所得的少量液状物(C),经红外光谱检测确定亦为邻苯二甲酸酯，应是前面丙酮萃取的剩余部分。乙醚萃取物(E)未检测到任何组分。,三、胶黏剂样品分析实例,1100 cm-1附近的宽强吸收和610 cm-1 附近的中强吸收,是SO42-的两个特征吸收带,分别属于三重简并X-Y 伸缩振动和三重简并XY4 变角振动。经与标准谱图对照,确定为BaSO4吸收谱图。,沉淀物H的红外谱图,三、胶黏剂样品分析实例,甲苯萃取物G的红外谱图,1188、1116、1080、983 cm-1吸收带和636、609 cm-1吸收带明显呈现出BaSO4 的吸收特征。,三、胶黏剂样品分析实例,经差谱处理后，所得吸收谱图的主要吸收峰的频率有2928、2856、1458、1369cm-1,属亚甲基甲基的振动吸收,经图谱解析，判断其为脂肪族聚合烯烃。,由于BaSO4颗粒过于细小，离心或滤纸过滤分离法难以彻底去除BaSO4 颗粒，因而上层液(G)除BaSO4 物质外的其余组分的鉴别宜采用差谱技术,以确定剩余组分的结构。,为确定未知物所使用的溶剂,同样采取丙酮萃取法,将萃取液进行色谱分析,证明含有甲苯成份。,三、胶黏剂样品分析实例,综上所述,通过对未知物的分离鉴别和光谱解析,可得知未知物是以脂肪族聚合烯烃为粘合剂,以大量硫酸钡粉末为填料、邻苯二甲酸酯为增塑剂、甲苯为溶剂的一种液态密封胶。,（三）结论,结合化学法和色谱法,可对各组分进行准确定量,三、胶黏剂样品分析实例,1.检测内容：结构测定、反应能力测定、物理性质测定和耐老化性能测定,四、胶黏剂的通用分析检测,例如测定508聚合物：,1结构分析:用IR、MS、NMR表征聚合物的结构，进而确定聚集态结构。2表面性质:用反相色谱法、接触角法测定表面性质和表面能。,3用热重分析（TG)、扫描量热(DSC)等方法来测定反应活性、固化动力学，确定相交情况，确定最佳固化条件。用热重分析还可测定残留溶剂和不挥发物含量。,4流变性质测定 用锥板粘度计或其它流变仪在各个温度下进行测试，以便确定施工工艺和固化工艺。5聚合过程的体积收缩测定6线膨胀系数和测定,四、胶黏剂的通用分析检测,8松弛特性：在不同温度下测定高聚物弹性模量随时间变化的规律。9动态力学谱测定：动态粘弹谱仪、扭变仪、扭摆仪测定各个温度下的贮能模量和损耗模量，并得到各相应的转变温度。,10吸水性和吸水后性能的变化：测定试样吸水增重的规律，测定试样在温度为99oC、相对湿度为95%、30天以后的力学性质和动态力学性质，以此可对其湿热老化性能作出判断。,7力学性能测定：应力-应变特性，断裂能和抗冲击能力等,四、胶黏剂的通用分析检测,如果聚合物有支化，这样用端基分析法就得不到真实的分子量，但通过其他方法测定数均分子量后可从端基分析来研究支化程度或端基结构。,2.测定分子量的方法,(1)端基分析,若高聚物的化学结构是确定的，它的链末端有活性官能团，则可以用化学分析或其它方法进行端基定量分析，从而计算出数均分子量。,四、胶黏剂的通用分析检测,(2)沸点升高和冰点下降,溶剂中添加少量溶质使溶液的沸点升高或冰点下降。沸点升高量和冰点下降量与浓度C成正比，与溶质的分子量M成反比,(3)气相渗透压（VPO),利用间接测定稀溶液的蒸气压降低来求溶质分子量的方法,注意：以上两种方法中试样务必除净溶剂，严格干燥，防止吸潮。,四、胶黏剂的通用分析检测,利用高聚物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时按照分子量大小进行分离的方法。,(4)凝胶渗透色谱（GPC)测定分子量分布,四、胶黏剂的通用分析检测,（1）膨胀计法,（2）力学松弛谱法,（3）介电谱法,3.转变温度的测量方法,有静态法和动态法。常用的是动态法，即在等速升温下测定聚合物性质随温度的变化,