热统总结（PPT 精品） .ppt

热力学统计物理总 结,一、研究对象和方法,二、热力学的基本理论,三、统计物理的基本理论,热物理理论,有普遍性、不具体，以实验测量获得的关系（如物态方程）为基础,可以获得热力学、可以预言具体体系性质、需基本假设实验验证,热力学(宏观,唯象),统计物理学(微观,唯理),研究对象和方法,宏观物质系统：,由大数微观粒子组成；无规则运动热运动，决定热现象（物性 和物态）。,研究方法,宏观唯象理论热力学,以可测宏观物理量描述系统状态；,气体：压强、体积和温度,物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。,结合实验才能得到具体物性；,结论可靠、普适；,从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；,热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落；,借助微观模型，近似导出具体物性。,微观本质理论统计物理,二、热力学的基本理论 1.热力学基本概念 2.熵和熵增加原理 3 热力学基本方程 4.单元系的相变,热力学系统作为研究对象的在给定范围内由大 量微观粒子组成的宏观物体（或体 系），简称系统。,系统，环境或介质 把物体的某一部分或者空间某一确定的区域从事物中分割出来加以研究，这个对象叫“系统”。,1.热力学基本概念,系统分类,根据系统与外界的关系：,根据系统的组成成分：,根据系统组成的均匀性：,相关概念,平衡态在没有外界影响的条件下，系统的 各个部分的宏观性质在长时间里不 发生任何变化的状态。热动平衡平衡态下，组成系统的微观粒子仍 处于不停的无规运动之中，只是它 们的统计平均效果不随时间变化，因此热力学平衡态是一种动态平 衡，称之为热动平衡。,非平衡态在没有外界影响的情况下，系统 各部分的宏观性质可以自发地发 生变化的状态。稳定态在外界影响下，宏观性质长期 不变的状态。,热力学平衡条件：力学平衡（无宏观运动压强 p）；化学平衡（浓度、物相不变化学势）；热学平衡（无能量流动温度 T）。,弛豫时间热力学系统由初始状态达到平衡 态 所经历的时间。非孤立系统系统+外界=复合孤立系统,定义：确定热力学系统状态的宏观物理量称为系统的状态参量。只有在系统处于平衡态的条件下，状态参量才有确定的数值和意义。温度 定义：标记物体冷热程度的物理量称为温度。,特点：(1)温度是热物理学中特有的物理量；(2)温度是状态参量。本质：温度是组成物体的大量分子无规则运动剧 烈程度的表现。温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。,系统的相关系数,体涨系数(等压膨胀系数),等体积压强系数,等温压缩系数,热力学第一定律 一切热力学过程都应满足能量守恒。,满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性功热转换 运动形式无规则化热传导 热运动剧烈程度不可区分化气体自由膨胀 分子位置不确定化孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。,2.熵和熵增加原理熵的定义：由系统的热温比沿可逆路径的积分定义的态函数称为系统的熵，记为 S，即有,熵增加原理：孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。,讨论：熵增加原理仅对绝热过程成立，对其他过程不 成立。熵增加原理仅适用于封闭的孤立系统。一般系统：系统+外界=孤立系 利用熵增加原理判断过程方向。,3 热力学基本函数,内能,焓,自由能,吉布斯函数,4 热力学基本方程,热力学基本方程，也常称为 TdS 方程,给出了孤立系统热平衡的判据（熵判据）。,自由能减小原理,对于等温、等体过程：,可逆过程 不可逆过程,即，等温等体过程总是沿着自由能不增大的方向进行。,等温等体条件下热平衡的判据,由自由能减小原理知,当孤立系统达到热平衡时dF=0,于是有自由能判据：在等温等体条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的自由能最小。,等温等压过程进行方向的判据 自发的等温等压过程只能沿着吉布斯函数（自由焓）减小的方向进行。,等温等压条件下热平衡的判据：,对等温等压过程,极大值 平衡,极小值 平衡,极小值 平衡,极小值 平衡,三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。,两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立,三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。,临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。,气液固三相相图,固,液,气,C,熔解线,临界点,汽化线,升华线,三相点,5.单元系的相变,Tc共存线退化为临界点,Pc以上，气液不分,气液两相图,范德瓦尔斯等温线,在给定 p、T的情况下Vmol 的解有三种情况：(I)三个不等的实根（相平衡）；(II)三个实根，但其中两个相等（单相-双相转变点）；(III)三个相等实根（临界点）；(IV)一个实根、两个虚根（单相点）。,极值点间，一个 p 对应三个 V，平衡不稳定。,两极值点合并为临界点,范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。（不存在等压段）,确定等压线需要热力学定律的帮助,热力学小结,热现象,热力学定律,平衡相变,粒子 组成宏观物质系统的基本单元 一般是复合粒子质点系。物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值计算微观物理量的统计平均值需要完整地描述微观粒子的状态,三、统计物理的基本理论,微观粒子运动状态的经典描述,微观粒子运动状态的量子描述,原则：微观粒子运动遵从量子力量规律；经典理论在一定的极限条件下仍然有意义。,1.粒子运动状态的经典描述,单原子分子 位置坐标：x,y,z 动量分量：Px,py,pz 在三维空间中运动，具有三个自由度。,多原子分子 位置坐标：q1,q2,q 3,，q r 动量分量：P1,p2,p3,，pr 具有 r 个自由度,广义坐标,广义坐标,坐标：q1,q2,q 3,，q r；p1,p2,p3,，pr 形成2 r 维空间。空间 分子相空间，抽象空间相空间 微观粒子运动状态的经典描述,广义坐标 广义动量 哈密顿量 H,当粒子在相空间中的分布确定时，系统的统计性质就确定了。若 N 个复合粒子组成系统，则形成的系统为 Nr 自由度，坐标数有 2 N r 个，即形成一个系统相空间。即在系统相空间中的一个点，为分子相空间中 N 个点的总合。系统相空间又记为空间（空间）。空间由N 个 空间构成。,2.粒子运动状态的量子描述,1.粒子的波粒二象性,光的波粒二象性,德布罗意波,波矢量,2.量子态在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数表征。这组量子数等于粒子的自由度。,3.量子态与 空间量子态与 空间体积元的对应关系对应原理当微粒的物理量较普朗克常数大得多时，采用半经典近似方法：经典力学+测不准关系,空间由相体积元构成，而每个相体积元则对应一个量子态。,二个自由度的力学体系，每一个可能的量子态在空间中占据的相体积为 h2。一个在三维空间的自由粒子体系，每一个可能的量子态在空间中占据的相体积为 h3。,经典粒子的状态如何描述？量子粒子的状态如何描述？,4 系统微观运动状态的描述,粒子的微观运动状态,系统的组成：,全同粒子和近独立粒子,全同粒子：,近独立粒子：,具有完全相同属性的粒子。（相同的质量、电量、自旋等）,系统中粒子之间的相互作用很弱。（远小于单个粒子的平均作用）,系统的能量,N系统的粒子总数；i第 i 个粒子的能量系统的能量为单个粒子能量的之和。(1)系统微观状态的经典描述设粒子的自由度为 r,粒子的力学状态由（q1,q2,q 3,，q r；p1,p2,p3,，pr）描述。为空间的一定点。确定N个粒子组成的系统的微观状态需要2Nr个变量。,在经典物理中，全同粒子是可分辨的。任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系统微观状态。确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相格。,列出运动方程,(2)系统微观状态的量子描述 微观量子全同性原理量子物理的基本原理 全同粒子是不可分辨的 即：在N个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加 以对换，不改变整个系统的微观状态。量子粒子具有波粒二相性，原则是不可能跟踪量子粒子 的运动。确定由不可分辨的全同粒子组成系统的微观态，归结为确定每一个量子态上的粒子数。,两种统计粒子,基本粒子,费米子自旋量子数为半整数 电子、质子、中子,玻色子自旋量子数为整数 光子、介子、声子,复合粒子,费米子奇数个费米子构成,玻色子玻色子构成 偶数个费米子构成,5.泡利不相容原理 在含有多个全同近独立费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。玻色子不受泡利不相容原理约束。6.分布和微观状态 分布：宏观概念近独立粒子系统理想系统,孤立系统，有：,微观参量,宏观条件,注,宏观的热力学平衡态只有一个；系统的微观态是系统的所有微观粒子在各能级 上（量子态上）的一个给定分布。,7.分布 al 对应的系统微观状态数,能级：1，2，l,(l=1,2,)简并度：1，2，l,粒子数：a1，a2，al,分布 al 对应的玻耳兹曼系统微观状态数,分布 al 对应的玻色爱因斯坦系统微观状态数,分布 al 对应的费米狄拉克系统微观状态数,在热力学中，一个孤立系统，最终要达到热力学平衡态；从统计角度看，微观状态数最多的分布，出现的概率最大，这时对应的分布为最可几分布（最概然分布）。即，定域系统中粒子的最可几分布是使(6.5.2)式中的微观状态数为极大的分布。,三种分布的关系,费米狄拉克分布,玻色爱因斯坦分布,玻耳兹曼分布,如果参数满足条件：,玻色爱因斯坦分布和费米狄拉克分布表达式分母中的1可以忽略，玻色爱因斯坦分布和费米狄拉克分布都过渡到玻耳兹曼分布。且有：,经典极限条件,近独立粒子的基本条件,粒子配分函数，与能级l、简并度l 有关。,广义力,内能,熵,自由能,热力学量的统计表达式,单原子分子理想气体的热力学函数一、经典近似经典统计：广义坐标、广义动量（能量连续）(qi1,qi2,q i3,，qi r;Pi1,pi2,pi3,，pir)量子统计：一组量子数描述状态，不连续状态玻耳兹曼统计分布：平衡态的唯一分布。,“高温极限”与“低温极限”,量子统计,条件：忽略粒子的波动性。当,h 相对 kT很小，可以忽略粒子的波动性,kT,玻耳兹曼分布：,(空间体积元中的状态数目),配分函数的经典表达式：,分子在不同自由度上，相邻能级的间隔不同。因此在不同自由度上需用不同的方法。,平动能级间距的估计氢分子，在边长 L=1cm 的立方体内。（无外场，自由粒子）由(6.2.12),在室温下，T=300 K，k T10-2 eV 即 kT 对氢分子，平动能可用经典方法处理。,2.振动能级间距的估计对于振动自由度对于氢分子：kT，不能用经典方法。当温度很高时，才能用经典方法。,T=300K，是平动自由度的“高温极限”，是转动自由度的“低温极限”,问题：1何谓负温度？2如何实现负温度？在一般系统中，内能越高，系统可能的微观状态数越多。即熵随内能单调增加。由(7.9.1)中温度是 恒正的。,负温度,负温状态，熵随内能增大而减小。,正温状态，低能级粒子数多。负温状态，粒子数反转。系统处于负温度状态（高能状态）为核自旋系统在外力高频强磁场下的一种状态，可维持几分钟。,绝对温度可正可负，负温高于正温。,金属中的自由电子气体,电子费米子,电子气费米气体,电子电子耦合,用平均势场代替周期势。电子吸引离子，排斥其他电子，在周围 形成正电荷云，屏蔽电子间的作用。初级近似中，把公有化电子看作近独立粒子。自由电子气模型,T=0 K 的费米气体,即在 的量子态上无电子，,即在 的量子态上只有一个电子。（泡利不相容原理）,为极限能级费米能级,如果粒子间的相互作用能量不能忽略。在此情况下，单个粒子的状态不能只由它自身的坐标和动量来确定。它还受其它粒子的坐标与动量影响。不能用粒子状态分布来描述系统的状态。单个粒子的状态不能从整个系统的状态中分离出来。,8.系综理论,前三种统计分布：粒子数按能量分布，对粒子的微观量做统计平均宏观量吉布斯系综理论平衡态统计物理的普遍理论研究在一定宏观条件下，系统处在各微观状态的几率，并把宏观量看作是对应微观量对系统的一切可能微观状态的平均值系统对微观状态的统计平均。,系综理论比近独立粒子系统的统计理论更具有普遍性。它不仅可以研究粒子间具有相互作用的系统的宏观性质，也可以研究近独立粒子系统的宏观性质。把子系统作为整体系统处于某微观状态S 的几率，以在宏观短而微观长的时间观察该系统微观状态的变化并求其几率分布。,但也可以设想研究大量处于相同的宏观条件下、结构完全相同的系统，求出它们中处于微观状态 S 的系统数 MS 与总系统状态数 之比。则可得到单个系统处于微观状态 S 的几率分布。,统计系综：大量微观结构完全相同，而且处于相同宏观条件下的统计的集合。简称系综。,即：,Cu 实验结果,Einsein 理论计算,Debye 理论计算,涨落理论涨落现象分两种：围绕平均值的涨落 处于平衡态的系统的各种宏观物理量（系综平均值），与其相应的微观量的精确值可能存在的偏差，是具有统计平均值的宏观量的涨落。N 越大，涨落越小。采用准热力学理论处理。,2.布朗运动理论布朗运动分子热运动引起的涨落 温度越高，涨落越大。布朗运动悬浮在液体中的花粉受液体分子的碰撞 而产生的不规则的运动。,