异丁烷脱氢制异丁烯的技术.ppt
异丁烷生产异丁烯的技术,主要内容,异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,3,实验成果,6,1、生产需求,异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。,1、生产需求,炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。,1、生产需求,催化装置副产C4典型组成,2、工艺改进,原工艺,改进工艺,MTBE醚化装置,液化气,混合C4,MTBE醚化装置,正丁烯异构化装置,丁烷异构化装置,醚后C4,丁烯,正丁烷,异丁烷,异丁烷脱氢装置,异丁烯,混合C4抽余液,C4萃取精馏,异丁烯,燃料直接燃烧,异丁烷脱氢制异丁稀反应,i-C4H10 i-C4H8+H2,该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢，但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定期再生循环使用。异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产，但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,H0=120KJ/mol,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(1)Uop公司的Oleflex工艺 80年代开发，1990年实现工业化。技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt为催化活性组分。目前研究重点是降低催化剂的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定性。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Oleflex工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(2)Lummus公司的Catofin工艺 由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术上发展而来，1986年首套装置工业化。技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬 氧化铝催化体系。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Catofin工艺流程图,Catofin工艺流程图,Catofin工艺流程图,Catofin工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(3)Phillips公司的Star工艺 1992年实现工业化 技术特点：采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器。固定床反应系统。分散在铝酸锌上的铂/锡合金作为催化剂。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Star工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(4)Snamprogetti公司的FBD-4工艺 60年代 前苏联开发 1964年开始商业化 技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定性高。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,俄罗斯的FBD-4工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(5)Linde A.G公司的Linde工艺 1982年中试，1998年西班牙第一套装置 技术特点：与Star工艺相似，唯一不同是不加蒸汽稀释剂。,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Linde工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁稀工艺汇总,3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,异丁烷脱氢生产异丁烯工艺汇总表,MTBE醚后碳四和MTBE裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、MTBE、甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃（MTO)副产的碳四中含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。同时，上述三种碳四烃中还含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩类硫化物杂质，这些杂质不仅会使催化剂中毒失活，而且对生产设备造成腐蚀。制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于将碳四馏分中的杂质如氧化物、硫化物有效的脱除，使碳四烃纯化并达到原料规定的纯度要求。中国石油大学（北京）现在已经开发了整套的碳四烃中的含氧杂质和含硫杂质的脱除工艺，并已成功工业化。在碳四的净化纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。,4、实验成果,（1）C4烯烃原料的净化,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,异丁烷脱氢实验装置图,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂,外观：黄色球状，规格3mm,催化剂性质,（）反应温度实验实验条件：压力：0.1MPa，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，改变反应温度560、580、600、620、640，考察反应温度对Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂异丁烷脱氢反应的影响。,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂,反应温度实验,反应温度实验,（）空速实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，改变进料总空速（GHSV）2000 h-1、3000 h-1、4000 h-1、5000 h-1、6000h-1，考察空速对Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,空速实验,空速实验,（）氢烷比实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580，进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，改变进料组成H2/i-C4H10(V)6、4、3、2、1、0，考察进料组成对Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,氢烷比实验,氢烷比实验,（）稳定性实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，进料空速：总空速GHSV=2000h-1，GHSV（i-C4H10）=667h-1，考察Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂稳定性。,4、实验成果,（2）异丁烷脱氢工艺实验,稳定性实验,稳定性实验,5、总 结,（1）国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气燃料，而其他用途的用量不到总量的5%，我国对异丁烷的使用还处在初级阶段，新的用途还有待开发。（2）随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯需求量迅速增加，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。（3）中国石油大学（北京）自主开发的Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂，具有良好的异丁烷脱氢活性和稳定性。（4）中国石油大学（北京）在液化气脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物及碳四精细化学品开发领域取得了一系列研究成果，并在原有基础上，寻求新的合作伙伴，开发新的研究课题。,
