第九章 纳米材料的测量与表征.ppt

第九章 纳米测量与表征,科学技术上的重大成就往往是以测量仪器和方法的突破为先导的。例如：由于毛细血管列式基因测试仪的发明,才克服了世界“人类基因测试工程”进程缓慢的困难，创造了该项工程大大提前完成的奇迹；正是由于1982年扫描隧道显微镜的发明,人类才第一次实现了可观察、测量、传感物体纳米尺度的位移、形貌或作用力的理想。扫描隧道显微镜和原子力显微镜等扫描探针显微技术推动了纳米科学技术的兴起和发展。,纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1100nm)研究物质(包括原子、分子)的特性及其相互作用,并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。为了对这些微观尺度上的物质的性质进行研究，需要对这些物质进行有效的观察，而诸如扫描探针显微镜和电子显微镜等仪器，犹如人类的眼睛，因此,纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用,三代显微镜,第一代为光学显微镜 1830年代后期为施莱德（M.Schleide）和施曼（T.Schmann）所发明；它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具,第二代为电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡（E.Ruska）发明了电子显微镜，使人类能”看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基 本工具,第三代为扫描隧道显微镜,1982年比尼格和罗雷尔等发明了扫描隧道显微镜（STM），他适人类能够实时的观察单个原子在物质表面的排列状态和表面电子行为有关的物理化学性质，因此在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有广阔的应用前景，被认为国际科学界公认为20世纪80年代世界的十大科技成就之一。在STM之后，又相继出现了原子力显微镜（AFM）、扫描电化学显微镜（SECM）、开尔文力显微镜（KFM）等,第一节 纳米测量技术,分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一,它不仅是研究的对象,而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段。随着纳米材料科学技术的发展,要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念,提高其灵敏度、准确度和可靠性,从中提取更多信息,提高测试质量、效率和经济性。,概括国内外的纳米测量方法,可以分为两大类:一类是非光学方法:扫描探针显微术、电子显微术、电容电感测微法,另一类是光学方法:激光干涉仪、X光干涉仪、光学光栅和光频率跟踪等。,一、电子显微技术,电子显微技术和扫描隧道显微镜的发明，使科学家有了一双能直接看见微观世界的“眼睛”，为人类探索微观世界做出了巨大贡献，正因为如此，它们的发明者共同获得了1986年的诺贝尔物理奖。电子显微技术：扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）扫描电子显微镜原理：根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质成像，能分辨的最小极限可达0.2nm。扫描探针显微镜：扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）近场扫描光学显微镜（NOSM）原理：采用极细的探针（尖端近一个原子大小）对物质表面进行逐行扫描（利用隧道电流或高度的变化）来获得表面形貌，其放大倍数可达上亿倍。,19321933年间，德国的Ruska和Knoll 等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖见图。1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100 的电子显微镜。目前TEM的分辨率可以达到0.2nm，自动化程度相当高。我国从1958年开始制造电子显微镜。,1.透射电子显微镜,穿过样品的电子会聚成像,1、用TEM测纳米材料尺寸（1）制样要求1 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。2样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时,厚度不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO43 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。4有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）,（2）基本步骤 1 将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。2 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。,（3）TEM法测纳米样品的优缺点优点：分辨率高，1-3，放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。,缺点：缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。1取样时样品少，可能不具代表性。2铜网捞取的样品少。3 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。4粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。,*,尽管在分辨率上TEM不如扫描探针显微技术，然而TEM技术由于可以配合能谱仪、电子能量损失能谱使用，因此可以同时进行样品表面微区的成分分析；而X射线结合电子衍射或中子衍射可以给出这些微区的晶体结构，这一点对于表面成分分布不均匀的样品尤为重要。,2、扫描电子显微镜SEM：Scanning electron microscope,1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一台实验室用的扫描电镜。分辨率达到50nm。1965年第一台商品扫描电镜问世，当时的分辨率达到25nm。,原理：聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号，来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像。,SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60 左右的细节。2)放大倍数变化范围大(一般为l0150000倍)，且能近续可调。3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。,苍蝇的复眼,二 扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）,（一）量子隧道效应在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零，这种现象称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。,一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧道效应。1973年，江崎、加埃沃、约瑟夫森获诺贝尔物理奖。1958年江崎宣布发明了隧道二极管；1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应；1962年约瑟夫森(22岁)提出双电子隧道效应。须强调的是：隧穿过程遵从能量守恒和动量或准动量守恒定律。,（二）扫描隧道显微镜 STM1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来探测物体表面：针尖与样品间距20 nm，横向分辨率400 nm。1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧道显微镜，针尖与样品间距1 nm，横向分辨率0.4 nm。这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。,世界上第一台扫描隧道显微镜(STM),STM的针尖,1.1.势垒,在两块导电物体之间夹一层绝缘体，若在两个导体之间加上一定的电压，通常是不会有电流从一个导体穿过绝缘层流向另一导体的，即：,两个导体之间存在着势垒，像隔着一座山一样,1.2.隧道效应,假如这层势垒的厚度很窄只有几个纳米时，由于电子在空间的运动呈现波性，根据量子力学的计算，电子将穿过而不是越过这层势垒，从而形成电流。形象地看如同在山腰部打通了一条隧道而火车通过隧道那样，这种现象在量子力学中称为隧道效应。,3.STM工作原理1 隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离10时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1，电流就变化一个数量级左右。,2扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表面的高低起伏而上下移动。样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。,移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反.，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。特点：成像速度快。,恒电流模式,x-y方向进行扫描，在z方向加上电子反馈系统，初始隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起时，针尖就向后退；反之，样品表面凹进时，反馈系统就使针尖向前移动，以控制隧道电流的恒定。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹在记录纸或荧光屏上显示出来，就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品，而且可以通过加在z方向上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值。,恒高度模式,在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。,恒电流模式是STM常有的 工作模式，而横高度模式仅适用于对起伏不大的表面进行成像。当样品表面起伏较大时，由于针尖离表面非常近，采用横高扫描容易造成针尖与样品表面相撞，导致针尖与样品表面的破坏。,3.STM像STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。原因是STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。,Si(111)77 两侧是二维晶格基矢的倍数,石墨(0002)面的STM像,手性形碳纳米管的STM像,C60分子笼结构的STM照片J.Hou et al.Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,原子书法-IBM原子商标STM搬动原子的代表,4.STM的特点：优点：1.具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm。最高。2.可实时得到在实空间中表面的三维图像；3.可以观察单个原子层的局部表面结构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。5.不仅可以观察还可以搬动原子。,缺点：要求高：防震，高真空，防温度变化。电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。,中国第一批扫描隧道显微镜诞生记,在扫描隧道显微镜发明者获得1986年诺贝尔奖的同时，STM的神奇魅力也深深打动了一批中国学者的心。当时在美国加州理工学院做博士后的中科院化学所白春礼博士正从事着STM的研制工作，回国前整理好相应的软件和关键的部件，怀着急切的心情返回北京；在北京的中科院电子显微镜实验室姚骏恩研究员也忙着从电子显微镜向第三代的扫描显微镜的过渡工作。,在北京还有一位为STM心动的学者，北大物理系的杨威生教授，他的目标是希望建立起高真空下的STM，以观察半导体，金属表面的原子结构，但第一步得先把常压下的STM试制出来吧。与此同时在上海中科院上海原子核所的李民乾研究员思考着怎么从依赖庞大设备的应用核物理研究转向同样有价值的“小科学”？STM是一个理想方向！于是他决心放弃熟悉的、自己亲自发展起来的多项核分析技术，转向扫描隧道显微学及其应用领域。他与胡均、顾敏明和徐耀良等一起详细研究了STM的各种设计，觉得STM的特点是多参数的数据收集和处理，这正是核物理实验中最熟悉的方式，国产化的STM完全有可能在短期内研制成功。,在80年代末的报纸上先后报道了上述四个单位研制成功STM的消息。以白春礼领衔，中国第一批的扫描隧道显微镜诞生了。在当时尚无成熟商品化STM的情况下，自己研制无疑在启动我国的纳米科技研究方面起了重要作用.。日后的事实证明，这几家自己研制STM的实验室在各自的科研中都无例外地做出了较出色的成果.今天纳米科技成了公众的热点，成了振兴中华具有战略意义的高新科技时，研究纳米科技的主要工具之一STM的产业化则是摆在我们面前的一个挑战。中国第一批扫描隧道显微镜的研制者们现在似乎也应挑起实现我国纳米仪器，纳米工具产业化的重任。,（三）原子力显微镜AFM Atomic Force Microscope,STM是好，但它是靠隧道电流来观察的，那么对不导电的样品怎么办呢？是否有一种方法，不管样品导电与否，但也能观察到一个个原子？原子、分子的相互作用力与导电无关，是个普通的现象，若能用来作为观察的原理就很适合。只是这个作用力是很小很小的呀，能不能被探测出来呢？,比尼格进行了推算，有两点使他豁然开朗：其一、当两物体靠得很近，它们之间的原子、分子作用力会变大，当间距小于1纳米时相互间的吸引力会达到纳牛顿（nN）的水平；更主要的是其二、这个力若作用在一片弹性系数很小（很软的）如家庭厨房内用的铝箔条的一端时，会造成铝箔条的弯曲。认真一算，他惊奇地发现可以很容易地制造一个悬臂，例如一片长4毫米、宽1毫米的家用铝箔的弹性系数为1牛顿/米。利用它可敏感到0.1纳米的偏移量，若在这个悬臂端装上一个很尖锐的针尖，相应地就可以获得原子级分辨的形貌图像了。这个兴奋的消息感染了奎特教授和能干的青年人格伯(C.Gerber)，他们甚至就在宿舍内，搭建了一个利用原子力来显微的装置，并获得成功，这就是”原子力显微镜”！,SEM、STM不能测量绝缘体表面的形貌。1986年，Binning、Quate 和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，不但分辨率高，可测量绝缘体，还可测量表面原子力，测量表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。,1 AFM原理：将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8-10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）。,原子力显微镜示意图,2 AFM扫描方式有2种“恒力”模式(constant Force Mode)：在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制系统立即使AFM推动样品上移。相反-，纪录控制电压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。,“恒高”模式(Constant Hight Mode)在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。,平均直径为100纳米的聚乙烯纳米颗粒的AFM探测图像,在DNA的测序或基因调控的研究中往往将DNA片组合至质粒DNA中。质粒DNA具有一定的线度及闭合的环形结构，在AFM图像中（见图3.4.3）成了绝对的鉴别特征。DNA环线上清晰可见的亮点即结合上去的酶分子。这些重复、稳定、清晰的AFM图像为进一步的分子生物学研究，乃至单分子生物学研究打下了良好物质基础。,北京大学利用AFM 探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5 m。,AFM Manipulation of CNTAFM操纵纳米碳管,*,（四）近场扫描光学显微镜,近场扫描光学显微镜，是将STM探针（或AFM）技术与近场光学技术结合。近场光学，是 相对远场而言，它是研究距离光源或物体一个波长范围（一般几十纳米）内的光场现象。在近场传播的光又可以叫隐失波，它可以突破光衍射的极限，因此可以大大提高光分辨率。同时由于隐失波携带有样品表面的信息，因此可以用来研究样品表面的有关光学特性。,STM的出现为近场光学的研究提供了新思路，即利用光学探针代替近场个光学显微镜中的镜头，并将其靠近样品表面几十纳米范围内，即近场区域时，就可以利用光学探针发射的细小光束对样品表面进行激发，同时测量得到信号，那么就可以得到样品表面局部区域的信息，通过扫描则可以得到整个样品表面的信息。,NSOM的点光源和样品表面的距离通常通过正常的力反馈机制控制，因此可以进行接触、敲击和非接触式的NSOM实验。针对不同的材料和实验，通常有四种NSOM操作模式，即透射模式 反射模式 收集模式 照明模式,NSOM与STM的区别：STM：电子的隧道效应NSOM：光子的隧道效应,二、衍射技术,1X射线衍射纳米材料的结构测定以X射线衍射为主。关于用XRD表征纳米材料的物相和粒径的报道很多。可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相,根据峰面积还可确定其相含量。可用X射线衍射线半高宽法(谢乐公式)测定颗粒晶粒度。当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度。当颗粒为多晶时,该法测定的是组成颗粒的单个晶粒的平均晶粒度,但这种方法只适用于晶态的纳米粉晶粒度的评估实验表明,晶粒度50nm时,测量值与实际值相近,反之,测量值往往小于实际值。,2.电子衍射,由于电子与物质相互作用比X射线强4个数量级,而且电子束又可以会聚得很小,所以电子衍射特别适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺度结构。在透射电镜中进行电子衍射实验,除了有结合形貌观察以鉴别微细物相的有利条件外,还可以作结构的直接观察,或称高分辨像。高分辨原子像对研究纳米晶体结构而言不仅有直观性的优点,而且对于局域的结构变异或缺陷的揭示,更显示出其长处.,3中子衍射,中子衍射也是结构分析的重要手段之一。中子主要被原子核散射,绝大多数原子散射中子的能力在23倍之内。而且其散射可以认为是点散射,其散射因素与角度基本无关。这与X射线的散射因素角分布大不相同。这决定了中子衍射适合于研究轻原子在试样中的分布,是X射线衍射和电子衍射的有力补充。另一方面,中子的磁矩和不成对的电子自旋的相互作用也造成散射,与自旋在样品中如何排列有关,所以中子衍射可提供磁结构的信息,在纳米材料研究中,中子衍射主要用于测量材料的晶体结构和磁结构。但中子衍射实验所需样品量过大(约为10g左右),限制了其在纳米材料研究中的应用。,三、谱学技术,谱学技术在纳米材料中的应用，往往是利用原有的传统仪器，对相关理论和公式进行一定的修正或更新后实现的。纳米材料的化学成分分析主要依赖于各种谱学技术,包括紫外-可见光谱、红外光谱、X射线荧光光谱、拉曼光谱、俄歇电子能谱、X射线光电子能谱等。另有一类谱仪是基于材料受激发的发射谱,是专为研究晶体缺陷附近的原子排列状态而设计的,如核磁共振仪、电子自旋共振谱仪、穆斯堡尔谱仪、正电子湮灭等等。,1紫外-可见光谱,紫外-可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段。它分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程,发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征,荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。此外,通过紫外可见光谱特别是与Mie理论计算结合,还能获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息,因此,紫外可见光谱是表征液相金属纳米粒子的最常用技术,1、通过紫外-可见光谱中吸收峰的位置的变化可以了解纳米材料的相关能级结构变化。与常规尺寸的材料相比，纳米材料吸收阈值或吸收峰往往发生蓝移，如纳米ZnS半导体粒子 的吸收谱显示它与体相ZnS相比发生蓝移，颗粒尺寸越小，吸收波长越短；此外，材料的纳米化会引起一些新的吸收普带的出现。原因：小尺寸效应 界面效应2、与常规尺寸的材料相比，由于量子尺寸效应等的影响，纳米材料的发射光谱可能会发生显著变化，如：Si 常规尺寸 发光很弱，当尺寸小于一定数值（5nm或更小），则可以发射很强的可见光纳米化还会导致材料新发光带的产生，引起材料发射峰的蓝移纳米材料的荧光光谱与常规尺寸的材料相比，也会在荧光寿命方面发生一些变化，例如4nm的 硫化锌锰晶体的荧光寿命与常规材料相比有很大的变化。,2红外光谱,红外光谱可分为近红外、中红外、远红外三个区,但研究最多的是中红外光谱。在纳米材料研究中,红外光谱可提供纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。目前,最常用的是傅立叶变换红外光谱(FTIRS),主要用于研究纳米氧化物、氮化物和纳米半导体等材料。傅立叶变换红外光谱还常用来研究纳米材料与一般材料表面性质的差别。利用有小机分子本身能给出较强的红外信号，又对所处的环境十分敏感的特点，通过它们在纳米材料和一般固体材料上吸附时，研究红外吸收频率和强度的变化来探测它们表面性质的差异。,3拉曼光谱,纳米材料中的晶界结构比较复杂,与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关,不同的物质有不同的振动和转动能级,产生不同的拉曼频移。拉曼频率特征可提供有价值的结构信息,利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点,是研究纳米材料,特别是低维纳米材料的首选方法。,4X射线光电子能谱,由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境,因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行各种元素(除H,He外)的定性分析,从谱峰的位移和形状,可获得化学价态、化学结构和物理状态的鉴定;从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;从谱峰和背景强度变化,可获知不同元素及化学态浓度分布及膜的厚度。根据电子结合能变化还可判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境,提出配合物的可能构型。利用X射线光电子能谱法可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。对高分辨XPS谱的谱峰进一步的谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。,5X射线吸收精细结构测定谱(EXAFS谱),EXAFS谱提供的是一维的局域的结构信息,主要包括某一特定中心原子周围的一至若干个配位壳层的配位数和配位距离等。实验室获得的EXAFS数据,经过数学处理变换和扣除本底,用标样比较法或曲线拟合法可求得配位半径和配位数。该法已成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段,能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X射线的关于原子化学环境方面的信息。其优点是对样品有广泛适用性:晶态、非晶态、气-液-固态物质,玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用,因此它可以与XRD互补,成为结构表征的重要手段,但目前国内尚缺乏此类表征仪器,6俄歇电子能谱,由于俄歇电子的能量与入射电子无关,仅取决于原子内有关壳层的结合能,这个信息仅来自样品表面几个原子层,具有“指纹”特征,因此俄歇电子谱(简称AES)成为表征材料表面化学成分,特别是元素偏聚的有力工具在纳米材料研究中,AES主要用来鉴定材料表面的元素种类及组成比例的化学分析,还可测量化学键能及其间微细能量差,7穆斯堡尔谱,穆斯堡尔谱对应于原子核的跃迁,由于原子核与其核外环境之间存在细微的相互作用,即超精细相互作用,因此穆斯堡尔谱是研究物质微观结构的有效手段,尤其适用于对铁磁材料超精细相互作用的测定,8正电子湮没谱,正电子湮没是指正电子射入凝聚态物质中,在周围达到热平衡后,与电子湮没,同时发射出射线。正电子湮没技术对原子尺度的缺陷十分敏感,纳米材料中如果含有空位、位错或空洞等缺陷时,由于这些缺陷会强烈吸收正电子,使得正电子湮没产生一定的时间延迟(即正电子寿命),通过对正电子湮没图谱的分析可以知道正电子寿命,从而提供纳米材料的电子结构或者缺陷结构的一些有用信息。因此,正电子湮没是研究纳米微晶材料结构和缺陷的一种十分有效的手段,主要用于研究纳米金属和纳米陶瓷界面结构。,四、热分析技术,纳米材料的热分析主要是指差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)以及热重分析(TG)。三种方法常常相互结合,并与XRD、IR等方法结合用于研究纳米材料或纳米粒子的以下特征:1)表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量多少、热失重温度等;2)表面吸附能力的强弱与粒径的关系;3)升温过程中粒径变化;4)升温过程中的相转变情况及晶化过,第二节纳米材料表征,一、纳米材料的粒度分析对于纳米材料，除材料的类别和形貌外，颗粒的大小对材料的性能起着决定性的作用。因此，纳米材料的颗粒大小、形状的表征的意义不言而喻。1.粒度分析的概念一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。,2.粒度分析的方法,粒度的分析方法基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重现性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛应用,显微镜法,显微镜法(microscopy)是一种测定颗粒粒度的常用方法。光学显微镜测定范围为0.8150m,小于0.8m者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1nm5m范围内的颗粒,适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是,直接观察颗粒形状,可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是,取样代表性差,实验重现性差,测量速度慢。,普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右,场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。扫描电镜针对的纳米粉体样品可以进行溶液分散制样,也可以直接进行干粉制样,对样品制备的要求比较低,但由于电镜要求样品有一定的导电性能,因此,对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面镀金、蒸碳等。一般在10nm以下的样品不能蒸金,因为颗粒大小在8nm左右,会产生干扰,应采取蒸碳方式。扫描电镜有很大的扫描范围,原则上从1nm到毫米量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜,由于需要电子束透过样品,因此,适用的粒度分析范围在1300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以与电镜的其它技术联用,实现对颗粒成分和晶体结构的测定。,二、纳米材料的形貌分析,1 形貌分析的重要性材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分,材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料,其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此,纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是,分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。,2 形貌分析的主要方法,纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)法。,扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料,还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌,粉体的分散状态,纳米颗粒的大小、分布,特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜具有很高的空间分辨能力,特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少,不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布,还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析,但颗粒大小应小于300 nm,否则电子束就不能穿透了。,对块体样品的分析,透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析,可以达到原子量级的分辨率,仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析,对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析,分辨率可以达到几十纳米,比扫描隧道显微镜差,但适合导体和非导体样品,不适合纳米粉体的形貌分析。总之,这四种形貌分析方法各有特点,电镜分析具有更多优势,但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。,三、成分分析,1.成分分析方法与范围纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此,确定纳米材料的元素组成,测定纳米材料中杂质的种类和浓度,是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言的。痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂的成分含量很低,低到百万分之一甚至更低的浓度范围,因此,称这类分析为痕量成分分析。纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法,纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、ICP质谱以及X射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定,因此,属于破坏性样品分析方法,而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定,因此,称为非破坏性元素分析方法。,2 分析方法举例,X射线荧光光谱分析方法(XFS)可以对固体样品进行直接测定,因此在纳米材料成分分析中具有较大的优势。X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应关系。因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应的元素含量有一定关系。据此,可进行元素的定量分析。纳米材料的表面分析方法。,目前最常用的有X射线光电子能谱(XPS)分析方法、俄歇电子能谱(AES)分析方法、电子衍射分析方法和二次离子质谱(SIMS)分析方法等。这些方法能够对纳米材料表面化学成分、分布状态与价态、表面或界面的吸附和扩散反应的状况等进行测定,当把能谱、电子探针技术与扫描、透射电镜技术相结合时,还可对纳米材料的微区成分进行分析,因此在纳米材料的成分分析特别是纳米薄膜的微区成分分析中有广泛的应用。,电子能谱分析方法主要包括X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析方法。两种方法的共同特点是基于材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布(能谱)而对材料表面元素进行分析的方法。两者的主要区别是所采用的激光源不同,X射线光电子能谱用X射线作为激发源,而俄歇电子能谱则采用电子束作为激发源。,作为一种典型的表面分析方法,X射线光电子能谱法(XPS)能够提供样品表面的元素含量与形态,其信息深度约为35nm。俄歇电子能谱是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法,而且是一种灵敏度很高的分析方法,其信息深度为1.03.0nm,绝对灵敏度可达到10-3个单原子层,是一种很有用的分析方法。,透射电子显微镜和扫描电子显微镜已经广泛应用于纳米材料的形貌分析,当人们对纳米材料成像后所观察到的某一个微区的元素成分有兴趣时,可结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析。此外,微区分析还能够用于研究材料夹杂物、析出相、晶界偏析等微观现象,因此十分有用。,四、纳米材料的结构分析,.1 纳米材料的结构特征根据纳米材料结构的不同,大体上可以把纳米材料分为四类,即:纳米结构晶体或三维纳米结构(如等轴微晶)、二维纳来米结构(如纳米薄膜)、一维纳米结构(如纳米管)以及零维原子簇或簇组装(如粒径不大于2nm的纳米粒子)。纳米材料包括晶体、膺晶体、无定形金属、陶瓷和化合物等。纳米材料有以下性质：小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应,材料的性质与微观结构有密切关系。纳米材料的这些特殊性质与其结构之间必然有着紧密的联系。因此研究纳米材料的微观结构是非常有意义的。纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成,两者对纳米材料性能均有重要影响。有关纳米晶粒内部的微观结构的研究表明,纳米材料的微观结构与传统的晶体结构基本一致,但是由于每个晶粒仅包含着有限的晶胞,晶格点阵必然会发生一定程度的弹性变形。,2 物相结构的亚微观特征,人们已经了解到,不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响,纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有重要的影响。因此,对纳米材料的物相结构分析也是材料分析的重要内容之一。除此之外,分析的目的还在于测定纳米材料的结构特性,为解释材料结构与性能关系提供实验依据。目前,常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析等。,3 纳米材料结构分析新进展,材料结构表征的方法相当多,适用于纳米材料结构分析的仪器也不止上面介绍的几种,而且新的表征也不断出现。如高分辨电子显微镜已经能够以原子级的分辨率显示原子排列和化学成分,隧道扫描显微镜能够测定材料表面和近表面原子排列和电子结构,低能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。,随着分析仪器和技术的不断发展,纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器越来越多,包括高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描探针显微镜(SPM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、场离子显微镜(FIM)、X射线衍射仪(XRD)、扩展X射线吸收精细结构测定仪(EXAFS)、穆斯堡尔谱仪(MS)、拉曼散射仪(RS)等等。可以认为,纳米结构的研究方法几乎已经涉及全部物质结构分析测试的仪器。,五、纳米材料表面与界面分析,固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研究的重要内容,特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前,常用的表面和界面分析方法有:X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。其中XPS占了整个表面成分分析的50%,AES占了40%,SIMS占了8%。在这些表面与界面分析方法中,XPS的应用范围最广,可以适合各种材料的分析,尤其适合材料化学状态的分析,更适合于涉及到化学信息领域的研究。,目前,商用表面分析谱仪的高真空度可达10-8Pa左右。在X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统,主要是出于两个方面的原因,XPS和AES都是表面分析技术,如果分析室的真空度很差,在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。没有超高真空条件不可能获得真实的表面。,1.XPS的分析方法,(1)表面元素定性分析 这是一种最常规的分析方法,一般利用XPS能谱仪的宽扫描程序。(2)表面元素的半定量分析 首先应当明确的是,XPS并不是一种很好的定量的分析方法。它给出的仅是一种半定量的结果,即相对含量而不是绝对含量。(3)表面元素的化学价态分析 表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能也是XPS图谱解析最难并比较容易发生错误的部分。,2 俄歇电子能谱分析,俄歇电子能谱法是一种最广泛使用的分析方法,其优点是:在靠近表面0.52nm范围内化学分析的灵敏度高,数据分析速度快;俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素。现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。新型的俄歇电子能谱仪具有很强的微区分析能力和三维分析能力,其微区分析直径可以小到6nm,大大提高了在微电子技术和纳米技术方面的分析能力。,此外,俄歇电子能谱仪还具有很强的化学价态分析能力,不仅可以进行元素化学成分分析,还可以进行元素化学价态分析。俄歇电子能谱分析是目前最重要和最常用的表面分析和界面分析方法之一。由于具有很高的空间分辨能力(6nm)以及表面分析能力(0.52nm),因此,俄歇电子能谱尤其适合于纳米材料的表面和界面分析。俄歇电子能谱仪在纳米材料尤其是纳米器件的研究上具有广阔的应用前景。,第三节纳米测量技术的发展机遇,1 纳米测量技术的发展机遇纳米科学技术的发展给纳米测量技术提出了挑战,同时纳米科学技术的新成果、新技术