浸润剂在玻纤制品开发中的作用.ppt

,诚挚欢迎各位专业人士,中材科技股份有限公司特纤事业部2012年11月,浸润剂在玻纤制品开发中的作用,Page3,一、玻纤制品的主要类别二、浸润剂的主要构成组分及作用三、浸润剂在玻纤制品生产过程中的作用四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用五、复合材料界面知识六、浸润剂如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用七、浸润剂对复合材料界面性能影响的评价,主 要 内 容,Page4,玻纤浸润剂技术是伴随着玻纤制品的研究、生产而产生的应用工艺技术。因其对玻纤生产、玻纤加工、应用以及最终制品性能都有重要影响，故浸润剂技术，在玻纤生产和应用中占有极其重要的地位，常被专业人员称作玻纤工业的“血液”浸润剂在玻纤制品开发中的作用概括讲，主要包括三个方面的作用：满足玻纤制品生产工艺要求、满足玻纤制品应用工艺要求及满足玻纤制品复合材料性能的要求。玻纤制品的开发过程中，浸润剂必须同时满足玻纤制品生产工艺、应用工艺及其复合材料性能的要求。以往的交流中，浸润剂在玻纤制品制造、加工过程的作用讲述的比较多，本次重点探究浸润剂在玻纤制品应用过程中，对玻纤制品的复合材料成型工艺及其性能的作用,前言,Page5,1、无捻粗纱 缠绕拉挤用无捻粗纱、SMC用无捻粗纱、喷射用无捻粗纱、增强热塑性塑料用无捻粗纱等2、织物 平纹/斜纹/缎纹布/罗纹/席纹玻纤布、玻纤带、方格布、单向织物、多轴向织物、缝编织物、立体织物、异形织物、槽芯织物等3、毡：短切毡、连续纤维单丝毡、针刺毡、薄毡及屋面毡等4、短切纱：BMC短切纱、增强热塑性塑料用短切纱5、组合玻璃纤维制品 短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等，按一定的顺序组合起来形成的制品。6、其他：棉、绳等,一、玻纤制品的主要类别,Page6,浸润剂组分的主要构成：成膜剂、润滑剂、偶联剂、助剂,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page7,1、成膜剂浸润剂中的粘结成膜剂，可使玻璃纤维单丝粘结成一根玻璃纤维原丝，使原丝保持其完整性；赋予纤维制品以硬挺性或柔软性、穿透性（wet through）或浸透性、切割性、分散性等，以满足纤维制品的加工工艺要求及制品的性能要求；对玻璃纤维的加工性能及玻璃钢制品性能起着决定性的作用，是浸润剂中最重要组分,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page8,2、润滑剂浸润剂中润滑剂的润滑保护作用贯穿于拉丝和纤维加工全部过程。该作用包括原丝拉丝过程中的湿润滑、原丝筒干燥后再加工过程中所需的干润滑，其目的，减少纤维的损伤,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page9,3、偶联剂（1）通过本身的两种不同反应性质，把玻璃纤维与基材树脂结合起来，增强界面粘结（2）改进纤维表面极性或被基材树脂浸润的特性（3）保护玻璃纤维的表面，防止水分及其它有害物质的浸入（4）减少或消除界面弱点，改善界面状态，使应力有效传递（5）改善复合材料性能，如：耐水性、耐化学腐蚀性、力学性能、耐热性等,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page10,4、助剂浸润剂中常用的助剂有：PH调节剂、抗静电剂、防腐剂或杀菌剂、润湿剂、增塑剂等,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page11,4.1 PH调节剂用于调节浸润剂体系的稳定性和保证偶联剂的最佳使用效果，考虑到浸润剂的使用环境（与人和机械直接接触），一般配方的PH值在47的范围内，个别浸润剂，亦有控制PH值为11左右，但比较少见,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page12,4.2抗静电剂可以有效地降低玻纤在加工及使用过程中的静电，特别在需要短切加工的玻纤浸润剂中使用,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page13,4.3防腐剂或杀菌剂只在浸润剂其它组份有腐败、发霉等变质时才使用。如配方中有明胶、淀粉等，有机锡类化合物效果较好,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page14,4.4润湿剂降低浸润剂体系的表面张力，使浸润剂更易润湿玻纤表面达到均匀浸透原丝的效果，润湿剂的另一作用是改善高聚物对被复有浸润剂的玻纤表面的浸润和向原丝内部即单丝间的浸透性,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page15,4.4增塑剂调节成膜剂的软硬度、粘结性、浸透性等,二、玻纤浸润剂的主要构成组分及作用,Page16,（一）、在纤维高速拉制过程中，浸润剂为数百根乃至数千根玻纤单丝提供粘结性能和润滑性能，保证拉丝工艺的顺利进行，同时有效地改变玻璃纤维的某些缺陷和表面性质，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度；保护纤维免受大气和水分的侵蚀,三、浸润剂在玻纤制品生产制造过程中的作用,Page17,（二）、在纤维烘干过程中，保证原丝筒或直接无捻粗纱所需的特性，如：原丝筒或直接无捻粗纱良好的成型性能（纤维不能粘并或滑移）、不黄变、迁移小等要求,三、浸润剂在玻纤制品生产制造过程中的作用,Page18,（三）、在原丝或直接无捻粗纱退并、络纱、切割、织造、制毡等加工过程中，提供良好的加工工艺性能，如：不毛丝、不断纱、不脱圈、易切割、分散性好、抗静电、成带性好、短切纱的流动性好等,三、浸润剂在玻纤制品生产制造过程中的作用,Page19,从玻纤制品应用过程讲，浸润剂的作用就是满足玻纤制品与基材树脂复合成型及固化过程的工艺要求，复合材料的复合成型工艺不同，纤维制品所采用的浸润剂也不尽相同，常用的纤维制品复合成型工艺、相应的浸润剂特性简述如下,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page20,1、手糊成型常用的玻纤制品形式玻纤布、毡及织物，常用的树脂有不饱和聚酯树脂，环氧树脂等，主要要求：易于被树脂浸透且气泡容易排除；有足够的形变性，能满足制品复杂形状的成型要求；能够满足制品使用条件的物理和化学性能要求；浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：良好的集束性、与基体树脂良好的浸润性及相溶性；柔韧性；与基体树脂良好的反应性（偶联剂）,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page21,2、喷射成型 无捻粗纱，不饱和聚酯树脂、发泡聚氨酯树脂等主要的要求：连续高速切割时、易切断、毛丝少、静电少；分束率高，90%以上；短切后的原丝具有优良的覆模性；树脂浸透快，易于被辊子辊平并易于驱赶气泡浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：优异的集束性、适当的硬挺度（一般控制在100-120mm左右）、较好的抗静电性、良好的浸渍性、良好的层间隔离效果,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page22,3、BMC预混料模压短切纱、酚醛环氧树脂主要要求：纤维易于短切和分散、被树脂浸润；纤维随树脂有一定的流动性；纤维不宜过早开纤、纤维分布均匀无树脂集聚、毛团、局部短料的现象等浸润剂赋予玻纤制品的主要功能优异的集束性、分散性、抗静电性能、耐温性、电绝缘性、与基材树脂良好的浸润性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page23,4、SMC预浸料模压无捻粗纱、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂，主要要求：纤维易于短切和分散，玻璃纤维切断时不粘切割机，纤维分布均匀无树脂集聚、毛团、局部短料的现象；与基材树脂良好的浸润性和中等的相溶性，易于气泡排出，模压成型时，纤维具有良好的流动性，制品外观平滑，无纤维显露,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page24,4、SMC预浸料模压 浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：优异的集束性、一定的硬挺性、切割性、分散性、抗静电性能、耐温性、电绝缘性、与基材树脂良好的穿透性及适度的相溶性使得玻璃纤维与基体的界面粘结性能良好,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page25,5、缠绕、拉挤成型 无捻粗纱、表面毡；不饱和聚酯树脂、酚醛环氧树脂、乙烯基树脂、环氧树脂等。主要的要求：成带性好，呈扁带状；无捻粗纱退解性好，在从纱筒退解时不脱圈，不形成鸟巢状乱丝；张力均匀，无悬垂现象；无捻粗纱浸透性好，从树脂槽通过时易为树脂润湿及浸透，浸透后无白丝，气泡少浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：良好的集束性好；适宜的润滑性；与树脂基材快速的浸润性和相溶性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page26,6、连续纤维预浸料（模压、RTM、缠绕、热压罐）无捻粗纱、织物；酚醛环氧树脂、环氧树脂等；主要的要求：成带性与柔韧性好；耐磨不起毛；易于被树脂浸润、浸透；气泡容易排除；有足够的形变性浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：良好的集束性、耐磨性、柔韧性；与基体树脂的快速浸润性及相溶性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page27,7、SFT热塑性复合工艺,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page28,7、SFT热塑性复合工艺（挤出、注射成型工艺）短切纱、PA、PP、PC、PBT，主要要求：纤维易被树脂浸润、纤维随树脂有一定的流动性；纤维不宜过早开纤、纤维分布均匀无树脂集聚、毛团、局部短料的现象；耐高温黄变性等浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：优异的集束性、分散性、抗静电性能、耐温性、与基材树脂良好的浸润性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page29,8、LFT热塑性复合工艺（LFT-G）,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page30,8、LFT-D（模压）,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page31,8、LFT-D（注射）,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page32,8、LFT纤维制品及要求无捻粗纱、PA、PP，主要要求：纤维集束性、成带性好、纤维易被树脂浸润、纤维在树脂中均匀分布；纤维耐高温黄变浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：优异的集束性、成带性、分散性、耐温性、与基材树脂良好的浸润性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page33,9、GMT工艺（模压成型）它是以连续玻璃纤维毡或短切玻纤毡和热塑性树脂（常用PP）复合而成的一种片状模塑料，目前国内较多的为干法生产工艺（也称层合法），是将连续玻璃纤维毡和聚丙烯片叠合后，经过加热、加压、浸渍、冷却定型和切断等工序制造GMT的方法，主要的要求：纤维制品易于被PP树脂浸润浸润剂赋予玻纤制品的主要功能：优异的集束性、成带性、耐温性、与基材树脂良好的浸润性、粘结性,四、浸润剂在玻纤制品应用过程中的作用,Page34,（一）复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：1、基体和增强体或功能体的性能2、复合材料的结构和成型技术3、界面结合状态(物理的和化学的)及由此产生的复合效应,五、复合材料界面知识,Page35,（一）复合材料性能的主要影响因素在玻纤生产中涉及界面的技术环节主要是由玻璃纤维浸润剂、粘结剂及专用涂料三个技术范畴组成玻璃纤维浸润剂在玻璃纤维表面形成的涂复层，介于玻璃表面与树脂表面之间,起着中间粘结层及传递应力的作用，并将应力从低模量的树脂传递到高模量的增强材料，形成整体的宏观力学行为。显然要获得理想的复合材料，最本质的是要解决两相物质之间的界面及形成。界面通常被认为是玻璃纤维复合材料三要素中最主要的一环。,五、复合材料界面知识,五、复合材料界面知识,（二）复合材料界面形成过程复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段：,五、复合材料界面知识,（二）复合材料界面形成过程1、基体与增强体在一种组分为液态（或粘流态）时发生接触或润湿的过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态（或粘流态）的分散、接触及润湿过程；这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面良好结合的必要条件。,五、复合材料界面知识,（二）复合材料界面形成过程2、液态（粘流态）组分的固化过程。要形成复合材料增强体与基体间稳定的界面结合，均必须通过物理或化学的固化过程（凝固或化学反应固化）,Page39,（三）复合材料的界面理论复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚度的界面层，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质；关于复合材料的界面理论较多：界面浸润理论、化学健理论、优先吸附理论、防水层理论、形变层理论、约束层理论和扩散层理论等，下面重点介绍界面浸润理论、化学健理论、优先吸附理论、防水层理论,五、复合材料界面知识,Page40,（三）复合材料的界面理论1、润湿理论：认为：要使树脂对增强体紧密接触，就必须使树脂对增强体表面很好地浸润。树脂表面能必须低于纤维的表面能。基体树脂在液态时如不能对纤维表面形成有效的浸润，在接触面上则留下空隙，将导致界面缺陷和应力集中，使界面的粘结强度下降。同时水汽也会沿着此缺陷而浸入玻璃钢制品内部，导致制品耐老化性能大幅度下降。因此玻璃纤维制品的润湿性是一个极其重要的指标，它决定玻璃纤维与基体树脂的界面结合的优劣,五、复合材料界面知识,Page41,（三）复合材料的界面理论1、润湿理论：该理论很好地解释了解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实，但无法解释采用偶联剂后使树脂基复合材料界面粘结强度提高的现象,五、复合材料界面知识,Page42,（三）复合材料的界面理论2、化学键理论认为：基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。因此树脂基体与增强体之间形成化学键的结合，界面的结合力是主价键力的作用。,五、复合材料界面知识,Page43,（三）复合材料的界面理论2、化学键理论该理论在偶联剂应用于玻璃纤维复合材料中得到很好应用，也被界面研究的实验所证实，但无法解释偶联剂对不具备活性基团的聚合物、不具备与树脂反应的基团的作用,五、复合材料界面知识,Page44,（三）复合材料的界面理论3、优先吸附理论该理论认为，界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；同时，由于优先吸附作用，在界面上可以形成所谓的“柔性层”，此“柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上应力集中的作用，故可以防止界面粘脱,五、复合材料界面知识,五、复合材料界面知识,（三）复合材料的界面理论3、优先吸附理论解释了偶联剂对不具备活性基团的聚合物、不具备与树脂反应的基团的作用，当玻璃纤维被偶联剂覆盖后，偶联剂对树脂中的某些组分“优先吸附”，这样，改变了树脂对玻璃表面的浸润性,五、复合材料界面知识,（三）复合材料的界面理论3、优先吸附理论解释化学键不能解释的现象，当玻璃纤维被偶联剂覆盖后，偶联剂对树脂中的某些组分“优先吸附”，这样，改变了树脂对玻璃表面的浸润性。,五、复合材料界面知识,（三）复合材料的界面理论4、防水层理论认为：清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理并覆盖的表面变成疏水表面，该表面可以防止水的侵蚀，从而改善复合材料湿态强度。,五、复合材料界面知识,（三）复合材料的界面理论4、防水层理论解释玻纤经偶联剂处理后，湿态强度大大改善的现象。但实际中不完全是,Page49,（三）复合材料的界面理论对于复合体系的界面现象和结构的解释，不能单纯以一种化学偶联或单纯以一种物理化学现象来解释若润湿理论和化学键理论都存在时，认为化学偶联作用应是主要的，然后提高浸润性，则效果最佳,五、复合材料界面知识,Page50,（四）树脂基复合材料界面要求1、要有足够的界面粘结强度和润湿性。调节固液的表面张力和接触角，可以达到改善粘结强度的目的2、要有一定的界面层厚度。通过纤维表面涂层、化学接枝和用偶联剂处理等方法可以形成较厚的界面层。较厚的界面层，尤其是其模量呈梯度变化的界面层，能明显的改善复合材料的抗冲击和耐疲劳性能3、消除成型（固化）过程中界面层的应力集中。可以通过调节增强材料和树脂的热变形性能或设计特定的界面层尽可能消除残存的界面应力。实验证明，在不发生膨胀收缩应力的状态下，复合材料的抗冲击强度将大幅提高,五、复合材料界面知识,六、浸润剂如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,1、浸润剂采用极性较大的组分，赋予纤维制品表面以较高的表面能，使基材树脂充分浸润玻纤表面。,六、浸润剂如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,2、浸润剂中偶联剂必须与玻璃表面发生化学反应，形成牢固的化学键。并与基体树脂产生良好的粘结力，起到桥梁的作用。,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,3、浸润剂中粘结成膜组分必须对玻璃表面具有良好的粘结力，与FRP基体树脂有良好的溶解性，同时参与固化反应。,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,4、浸润剂中的润滑剂、助剂也必须能溶解或扩散于基体树树脂之中。尽量减小润滑剂或其它组分对界面粘结的干扰。,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,5、采用极性较强的成膜剂、偶联剂等，改善纤维制品表面的极性，使得极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而也就有较强的界面结合强度及复合材料强度,Page56,6、浸润剂对玻纤制品复合材料性能的影响实例（1）不同浸润剂的玻璃纤维织物增强环氧树脂基复合材料性能,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,Page57,6、浸润剂对玻纤制品复合材料性能的影响实例（2）不同浸润剂玻璃纤维织物增强乙烯基树脂复合材料性能,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,Page58,6、浸润剂对玻纤制品复合材料性能的影响实例（3）纤维制品表面浸润剂涂覆量对复合材料性能的影响,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,Page59,6、浸润剂对玻纤制品复合材料性能的影响实例结论根据实例1/实例2的试验结果，可以看出浸润剂对复合材料界面性能有着关键性的影响，通过浸润剂配方与组分研究，可有效提高复合材料界面性能低浸润剂涂覆量的玻纤制品复合材料性能相对由于高涂覆量的较优，因此在满足玻纤制品生产、加工工艺要求的情况下，尽量减少玻纤表面的浸润剂涂覆量,六、浸润剂应该如何实现好的界面结合并起到传递应力的作用,七、浸润剂对复合材料界面性能影响的评价,浸润剂对复合材料界面性能影响的评价，可从以下几方面开展：浸润剂的表面性能、复合材料宏观力学性能评价、微观界面分析（一）浸润剂的表面性能1、测定纤维、树脂表面能或润湿角，分析基材树脂对纤维的润湿特性，常用的仪器：表张力仪/界面张力仪（德国Dataphysics公司精度较高）2、涂覆后的纤维表面形态(微结构、粗糙度、孔隙率、比表面积微裂纹、结晶结构等)，测试手段：气相争谱,小角 X射线衍射(SAXS),激光拉曼光谱,扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),扫描遂道显微镜(ST M),原子力显微镜(AFM)等,七、浸润剂对复合材料界面性能影响的评价,（二）复合材料宏观力学性能评价宏观力学性能是对纤维、树脂基体、界面以及加工工艺等方面的综合评价，此方法只能对浸润剂的界面性能进行平行测试评价1、粗纱NOL层间剪切性能测试，复合材料界面性能的直接反映，参考标准：ASTM2344、GB/T2578、GB/T14612、粗纱浸胶束纱拉伸性能的测试，参考标准：ASTM23433、复合材料拉伸性能测试，执行标准：GB/T14473354（定向纤维）4、复合材料弯曲性能测试，执行标准：GB/T14493356（定向纤维）5、复合材料纵横剪切性能，参考标准：GB/T 33556、复合材料抗冲击强度测试，参考标准：GB/T 1451,七、浸润剂对复合材料界面性能影响的评价,（三）界面微观评价方法：可以采用近代先进的分析技术，如，扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）尤其是高分辩率的透射电镜（HRTEM），还可给出纤维表面、复合材料断口形貌和显微结构。X射线电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、能给出纤维表面官能团含量和复合材料界面的元素和键合状态。对红外光谱（FT-IR）数据的分析，可以了解基体树脂在纤维表面是发生了物理吸附还是化学吸附,七、复合材料界面性能评价,界面结合较弱SEM电镜图片,界面结合较强SEM电镜图片,THANKS,