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气相色谱讲座,第一部分 色谱的起源发展及其理论、术语,色 谱 起 源,1906年，分离植物色素,1952年，英国化学家James和Martin创立GC1954年，TCD应用于气相色谱仪1956年，Van Deemter提出速率理论1957年，出现毛细管色谱随后几年，FID,ECD,FPD,FTD相继出现1959年，建立裂解气相色谱仪60年代，出现GC-MS,GC-FTIR,色谱的发展史,色谱方法的分类,1.色谱是通过组分在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离的，根据流动相和固定相的状态，色谱法分为气相色谱法与液相色谱法,检测信号和时间的关系图 不同的色谱峰对应相应的组分 可以得到相应组分的保留时间和峰面积信息 保留时间 定性分析 峰面积 定量分析,气相色谱基本理论,CH4,色谱图,保留时间（Retention time)：组份从进样到出现最大值所需要的时间，tR基线当没有样品进入检测器时是噪声随时间变化的曲线，一般为一条直线，叫做基线峰高（Peak Heigh)从峰最大值到峰底的距离峰面积（Peak Area)峰与峰底之间的面积,基本术语,两个相邻峰的分离程度。以两个组份保留时间之差与其平均半峰宽值的比来表示：,当R=1 时，有5的重叠；当R=1.5时，分离程度为99.7%，可视为基线分离 毛细管色谱柱比填充柱有更高的分辨率.,分离度（Resolution),例如，图示中塔板数为3.,塔板理论,柱效能（Column Efficiency),峰展宽的度量.以塔板数来表示类似蒸馏中的气液平衡,理论板数N,理论板数的实验评估与半高宽的关系,峰的形状,理想的峰型是高斯曲线.分子的理论统计学分布,HEPT:理论塔板高度(Height equicalent to a theoretical Plate)：,HETP=A+B/+C,这里：A=涡流扩散 B=纵向扩散 C=传质阻力=载气的线流量 低的 HETP=高的色谱柱效率 如果已知有效塔板数，则可计算：,Neff=Lcol/HETP,著名的范德母特（Van Deemter）方程,A.涡流扩散(不同路径的影响).,取决于色谱柱大小、形状和填充的好坏 毛细管柱可忽略该项,影响色谱柱效率的因素,气相中分子的扩散主要决定于气体流速流速与涡流扩散成反比，气体流速越快，扩散越小,影响色谱柱效率的因素,B.纵向扩散.,样品组分从气相到液相容易.主要取决于气体的流速和固定相量的多少。,影响色谱柱效率的因素,C.传质阻力,由该图可以得到最佳的线速度 对于毛细管柱可忽略A项（涡流扩散），一般对于毛细管线速度为30-60 cm/sec。,Van Deemter 图,N2变化最大,可得到最低的HETP。H2和 He曲线较平坦，即使较高的流速下也能得到较低的HETP。所以即使在较高的分析速度时，也可以得到较好的分离度。,4.载气对Van Deemter图的影响,常用毛细管柱的最佳载气流量,效能最佳化,N的优化：增加色谱柱长度增加分析时间 降低 H=较好策略 H的优化降低充填物粒径降低温度，减少 B/u 液膜越薄越好，色谱柱内径越小越好,第二部分 气相色谱仪的基本构成,典型的气相色谱仪具有稳定流量的载气，将汽化的样品由汽化室 带入色谱柱，在色谱柱中不同组分得到分离，并先后从色谱柱中流出，经过检测器和记录器，这些被分开的组分成为一个一个的色谱峰。色谱仪通常由下列五个部分组成：1.载气系统（包括气源和流量的调节与测量元件等）2.进样系统（包括进样装置和汽化室两部分）3.分离系统（主要是色谱柱）4.检测、记录系统（包括检测器和记录器）5.辅助系统（包括温控系统、数据处理系统等）,气相色谱仪的基本流路图,载气控制：手动、数字(AFC)/恒压、恒流、EPC进样口：DRI(填充柱)、SPL/Splitless、OCI（冷柱头）、PTV检测器：FID、TCD、ECD、FPD、FTD数据处理：C-R6A、C-R7A、C-R8A、CLASS-GC10,气相色谱仪的基本流路图,FPD,进样口、色谱柱、检测器的温度设定,进样口温度考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。色谱柱温度考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期，宽沸程样品应使用程序升温。检测器温度防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30。DET.TINJ.TCOL.T+20,气相色谱仪的流动相-载气,氮气（纯度99.99%以上）氩气（纯度99.99%以上）特殊分析使用氦气（纯度99.99%以上）氢气（纯度99.99%以上）注意安全,气相色谱的进样方式,填充柱进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口,热进样和冷进样,热进样分流/无分流进样直接进样（全量注入）宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样,歧视效应和热分解,热进样(SPL,WBI大体积进样)存在歧视现象和样品热分解冷进样(OCI,PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高歧视效应和热解效应的影响小,歧视效应的产生,歧视:蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象,低沸点组分百分比偏高,进针 退针,高沸点组分残留,歧 视 效 应,进样体积越小，歧视现象越严重。,进 样 体 积 和 峰 面 积 比,冷进样,概念样品是在冷状态-低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样(低浓度样)大体积进样LVI(痕量分析)OCI柱头进样只适用于0.53内径的柱子无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ul。,SPL-无分流进样和 OCI以及PTV-无分流进样的比较(热分解现象),进样体积上限,无分流进样(SPL,PTV)2uL高压进样(SPL,PTV)5uL直接进样（全量进样）3uL 用宽口径毛细柱冷柱头进样（OCI）2uLLVI-PTV 进样空衬管10uL衬管+石英棉50uL衬管+填料大于 1000uL,进样口的结构（1）,填充柱进样口,毛细柱进样口,进样口的结构（2）,冷柱头进样口(OCI),PTV进样口,加热-250/min,色谱柱的固定相,固体-活性炭、活性铝、硅胶、分子筛等，用于无机气体及低碳烃的分析液体-硅酮、聚乙二醇、聚脂等，用于液体样品及高沸点化合物分析。,几种代表性固定液的极性(Mc Reynolds 常数),Squalane0（非极性）PEG20M(DBWAX)322（强极性）SE3015 FFAP 340OV101(DB1)17 PEG1000 347SE54(DB5)33（弱极性）EGA 372DC55074 DEGS 484OV17119（中极性）TCEP 593（超强极性）BCEF 690,名称I Benzene 名称 I Benzene,色谱柱的选择,固定液极性的选择（按相似相溶原则）非极性固定液-有按沸点顺序溶出倾向极性固定液-沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物 高浓度（10%30%)高膜厚(15m)对高沸点化合物 低浓度（1%5%)低膜厚(0.250.5m),色谱柱的担体,担体的选择应从担体的比表面积及惰性方面考虑。根据待测样品的性质，进行过适当处理的担体，如：酸洗、碱洗、甲基硅烷化等。,色谱柱的类型,填充柱,柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6-3mm长度：0.5-6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度 1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担（TPA）等。,毛细柱柱材：熔融石英、铝内径：0.2mm-0.53mm长度：10-100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等固定相膜厚：0.2-5m,内径对毛细柱分离的影响,0.22mm x 25m,进样量的改变对分离的影响,1,2,1,2,1,2,67ng 完全分离,335ng 峰分離但峰较宽,670ng 不完全分离,色谱柱：CBP1-M25-025柱 温：50分流比：1:30,.，二恶烷.醋酸丙脂,膜厚对毛细柱分离的影响,毛细柱的内径、膜厚及柱容量,各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表,色谱柱的老化,为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。,色谱柱分离效率评价,色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将Van Deemter 各因素优化选择性：峰的分离度评价：分离因子或分离度对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化,气相色谱的检测器,FID的检测原理,在氢火焰中，有机化合物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与含量成正比。该检测器检出的是有机化合物。无机气体及氧化物在该检测器无响应。,FID检测器,TCD的检测原理,利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器。灵敏度低，通常用来测气体样品。,ECD检测原理,载气（氮气）ECD检测器中电离成正离子和自由电子亲电子化合物与自由电子结合生成负离子，在检测池中移动速度比自由电子慢生成的负离子与正离子结合ECD中自由电子减少（离子流减小）自由电子减少与亲电子化合物的浓度成正比ECD是高选择性、高灵敏度的检测器，用于检测微量或痕量的卤素化合物及硝基化合物。,ECD检测器,火焰光度检测器（FPD）原理,S、P在还原火焰中燃烧，产生特征波长的光线（S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。该检测器对有机磷和有机硫化合物具有高选择性和高灵敏度。,FPD检测器,火焰热离子(FTD or NPD),有机氮化合物在碱金属表面热分解成激发态氮化物CN*,CN*又从碱金属表面吸收电子，生成CN-，放出电子后的碱金属生成正离子，产生的信号电流被检出。该检测器对有机氮、磷化合物具有高灵敏度和高选择性。,NPD检测器,样品的预处理,有机溶剂萃取固相萃取（吸附柱法）吹扫捕集静态顶空微固相萃取衍生化,分析方法（仪器参数）,分析参数选择分析系统（进样方式、色谱柱、检测器）设定分离条件（载气流量、分流比、温度条件）检测器参数（量程、极性、电流）,第三部分 气相色谱方法的建立,计算方法（数据处理参数）,峰处理参数（WIDTH,SLOPE,DRIFT,T.DBL等）定量参数定量方法：内标法、外标法、面积归一法等工作曲线的制作 曲线点数：一点、两点及多点 曲线计算：线性范围、线性回归、折线、二次曲线、三次曲线定性参数：保留指数及允许误差,其它参数,峰积分标记：斜率、峰高、峰宽、基线定 性 参 数：时间窗，时间带,定性参数,保留时间允许误差：时间窗(WINDOW)，相对允差设定简单，但所测组分保留时间跨度大时，不易设定时间带(BAND)，绝对允差设定较繁，需逐个组分设定。,绝对保留值、相对保留值、多参考保留值,定量参数,校正级别（曲线计算方法）单点校正（liner)两点校正（liner)多点校正线性回归点到点连线（折线）二次曲线三次曲线注CR6A只能做单点或两点校正注二次曲线、三次曲线是Gcsolution的功能,单点校正,对每一组分仅做一个浓度的标样。标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度。单点校正曲线通过原点。,多点校正,对每一组分至少作三个不同浓度水平的校正。标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度。多级校正有几种方式。当组分响应值随浓度变化不呈线性变化时，使用多线性校正（折线校正）或二次曲线、三次曲线。组分响应值随浓度变化呈线性变化时，使用最小二乘法，进行线性回归校正。,定量方法,面积归一化法校正面积归一化法外标法内标法,气相色谱的定量方法（一）,1.面积百分率法（面积归一）各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。2.校正面积百分率法（校正面积归一）用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在。这两种方法应用的必须条件是：1.样品中所有组分都出峰；2.所有峰面积计算必须准确。,面积归一化法各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。,公式：,优点：1）无需做校正，简便，快速.2）进样量不严格要求.,缺点：1）所有组分都流出且被检测到.2）所有组分的检测灵敏度都相同.,校正面积归一化法用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在。,公式：式中：Fi为校正因子，Fi浓度（含量）/面积,优点：进样量要求不严格缺点：1）所有组分都流出且被检测到2）所有组分都需作校正,3.外标法该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。4.内标法在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。该方法减小了进样误差对定量结果的影响。,气相色谱的定量方法（二）,外标法该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。,公式：,优点：1）不需所有峰都流出或被检测到.2）只对所测组分作校正.缺点：1）进样量必须准确.2）仪器必须有良好的稳定性.,内标法在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。,公式：,优点：1）进样量不严格要求.2）只对所测组分作校正.缺点：1）必须在样品中加一内标组分.2）操作较为繁琐.3）选择内标物困难.,内标物的选择,内标物的峰与试样中的所有成分的峰完全分离。内标物的峰与目标成分的峰保留时间不应差太远。内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。,气相色谱分析步骤,开机：连好流路，先开载气再开电源，开辅助气设定流量、温度、检测器参数用默认处理参数进行样品分析根据图谱调整分析条件，再分析样品，直至得到理想谱图确定定量方法（内标、外标、面积归一等）选择校正点数，编辑ID表（输入组分的保留时间和标样浓度）选择校正次数（每浓度取几次均值）选择曲线计算方式（直线、最小二乘或折线）按从低浓度到高浓度的顺序，分析完所有标样，即完成曲线制作进行未知样分析，每次分析结束，自动计算定量结果分析完了，关机：系统降温后，关电源，关载气。,第四部分 故障与谱图诊断,（1）故障分析方法（2）注意事项（3）故障分析举例（4）谱图诊断分析,故障分析方法（一）,故障分析的基础：组成：由哪些部分组成？作用：各部分起什么作用？原理：各部分的工作原理是怎样的？判别：如何判别工作正常与否？注意事项：检修过程中哪些方面必须注意？,故障分析方法（二）,故障分析的思路：注意事项：1.保护人体，安全第一，防止事故发生。2.保护设备，避免故障扩大、转移。确定范围：确定与该故障有关的部分和相关因素。故障检查：1.顺序推理法：根据工作原理顺序推理，检查、寻找故障原因。2.分段排除法：逐个排除，缩小范围，检查、寻找故障原因。3.经验推断法：根据经验积累，检查、寻找故障原因。4.比较检查法：参照工作正常的仪器，检查、寻找故障原因。5.综合法：综合使用上述各种方法，检查、寻找故障原因。,故障分析方法（三）,GC故障的种类：气路部分故障：气体输入不正常、气体品种不对或纯度不够、气路泄漏、气路堵塞、气路污染、气路部件故障、流量设置不正常、色谱柱问题、等等。主机电路部分故障：启动或初始化不正常、温度控制部分故障、键盘或显示部分故障、开关门不正常、点火不正常、电流设置不正常、量程或衰减设置不正常、其他功能性故障、等等。检测器输出信号不正常：无信号输出、输出信号零点偏离、输出信号不稳定、输出信号数值不对、等等。其他故障：气源不正常、电网电压不正常、二次仪表不正常、机械类故障、等等。,故障分析方法（四）,故障的判别：基础：检查、寻找故障原因的基础是掌握故障判别的方法。掌握故障判别方法的基础是熟悉和了解仪器各部分的组成、作用、工作原理。输入与输出：通常仪器的每个部分、部件、甚至零件都有它的输入和输出，输入一般是指该部分正常工作的前提，输出一般是指该部分所起的作用或功能。举例：例如FID放大器，它的输入是FID检测器通过离子信号线传送过来的微电流信号、放大器的工作电源、以及放大器的调零电位器，它的输出是经过放大并送到二次仪表的电信号。判别FID放大器是否工作正常的方法是：A.如果输入正常而输出不正常，则放大器故障。B.如果输入输出均正常，则放大器正常。C.如果输入不正常，则放大器是否正常无法判定。收集与积累：积极收集、认真记录、不断积累仪器各个部分工作正常与否的各种判别方法，并了解、熟悉、掌握、牢记这些故障判别方法。,注意事项（一）,关于人体安全与环境保护：在维修仪器的过程中，首先一定要注意安全和注意保护环境。GC维修中可能造成安全事故与环境污染的因素大致如下所述：A.氢气泄漏造成爆炸、燃烧等安全事故。B.电子捕获放射源造成人体伤害、环境污染事故。C.易燃易爆、有毒、腐蚀性等危险性样品造成安全事故、人体伤害、环境污染事故。D.高电压、大电流造成触电事故。E.高温造成的烫伤事故。F.其他说明书上已有描述的相关注意事项。上述各项在维修仪器的过程中必须认真对待，例如严密仔细地进行氢气的漏气检查；热导检测器用氢气做载气的情况下，未安装色谱柱或未使用热导检测器时必须关闭气源；避免打开电子捕获检测器；按规范取用危险性样品；可以断电检修的部分尽量断电检修，并在检修时将电源插头拔掉；必须通电时应避开高电压、大电流部分；避免接触高温部分或先将温度降低，等等。,注意事项（二）,关于仪器的保护：在维修仪器的过程中，还要注意按规范认真仔细地操作，避免损坏仪器，造成新的故障或将故障扩大。应该注意的内容如下所述：A.已安装色谱柱的仪器，在通电之前应先通入载气，一般来说，载气对保护仪器是有利的。B.热导检测器必须先通载气，然后才能加电流，否则可能烧断钨丝。热导检测器还必须防止氧气、空气进入，否则可能造成钨丝氧化。C.电子捕获检测器必须防止氧气、空气、杂质进入，否则极易污染。D.热导检测器和氮磷检测器的电流不能加得太大，否则可能烧断钨丝和铷珠。氮磷检测器的氢气也不能开得太大，否则也会烧断铷珠。E.火焰光度检测器的光电倍增管必须避免长时间的强光照射。E.检修时，在仪器通电之前，必须仔细确认各个接插件已正确地插好。F.任何时候都要避免污染仪器的气路系统、进样及检测系统、色谱柱。G.柱箱温度的设置不得大于色谱柱允许的最高温度。H.其他说明书上已有描述的相关注意事项。,注意事项（三）,关于老化在很多情况下，所谓的故障是由于老化不充分引起的，所以在必要的时候（例如一段时间未用或更换色谱柱后）应该进行老化，避免出现不必要的所谓故障。各种老化的方法如下所述：（注：老化时应适当增加载气流量）A.色谱柱的老化：在载气进入色谱柱的情况下，将柱箱温度设置在色谱柱允许的最高温度以下30，或正常使用温度以上30，进行十小时以上的恒温老化；或设置35/min的升温速率，4060 的起始温度，色谱柱允许的最高温度以下30的终止温度，进行一阶程序升温老化。B.进样器/检测器的老化：在载气进入进样器/检测器的情况下，将进样器/检测器温度设置在200以上进行数小时的老化。C.电子捕获检测器的老化：在载气进入电子捕获检测器的情况下，将电子捕获检测器温度设置在200以上进行十小时以上的老化。D.热导钨丝的老化：在载气进入热导检测器的情况下，将热导电流设置在使用值以上1020mA，进行数小时的老化。E.氮磷检测器铷珠的老化：在载气进入氮磷检测器的情况下，将铷珠电流设置在使用值以下0.4A和0.2A，各进行二十分钟左右的老化。,故障分析举例（一）,气路部分不正常。指气路系统出现堵塞、泄漏、无压力指示、无气体输出等故障。A.检查气源部分（气瓶、气体发生器等）是否正常。B.利用输入气体压力表检查气体输入是否正常，否则检查净化器等外部气路及稳压阀等是否正常。C.如果是载气流路，则可在色谱柱前后检查进样器的气体输出是否正常，否则检查稳压阀至色谱柱这一段。D.如果是氢气或空气流路，则可利用仪器顶部的气路转接架检查气体输出是否正常，否则检查稳压阀至气路转接架这一段。E.检查检测器的气体输入、输出是否正常。F.在气路系统的适当地方进行封堵，并观察相应压力表的指示变化，是检查漏气的常用方法。G.安全起见，可以利用氮气对氢气流路进行检查。,故障分析举例（二）,仪器启动不正常。指接通电源后，仪器无反应或初始化不正常。A.关机并拔下电源插头，检查电网电压以及接地线是否正常。B.利用万用表检查主机保险丝、变压器及其连接件、电源开关及其连接件、以及其他连接线是否正常。C.插上电源插头并重新开机，观察仪器是否已经正常。D.如果启动正常，而初始化不正常，则根据提示进行相应的检查。E.如果马达运转正常，而显示不正常，则检查键盘/显示部分是否正常。F.如果显示正常，而马达运转不正常，则检查马达及其变压器、保险丝等是否正常。G.必要时可拔去一些与初始化无关的部件插头，并进行观察。H.如果初始化仍不正常，则基本上可确定是微机板故障。,故障分析举例（三）,温度控制不正常。指不升温或温度不稳定。A.所有温度均不正常时，先检查电网电压及接地线是否正常。B.所有温度均不稳定时，可降低柱箱温度，观察进样器和检测器的温度，如果正常，则是电网电压或接地线引起的故障。C.如果电网电压和接地线正常，则通常是微机板故障，一般来说各路温控的铂电阻或加热丝同时损坏的可能性极下。D.如果是某一路温控不正常，则检查该路温控的铂电阻、加热丝是否正常。E.如果是柱箱温控不正常，还要检查相应的继电器、可控硅是否正常。F.如果铂电阻、加热丝等均正常，则是微机板故障。G.在上述检查过程中，要注意各零部件的接插件、连接线是否存在断路、短路、以及接触不良的现象。,故障分析举例（四）,点火不正常。指FID、NPD、FPD检测器不能点火或点火困难。A.检查载气、氢气、空气是否进入检测器，否则检查气路部分。B.检查各种气体的流量设置是否正确，否则重新设置。C.观察点火丝是否发红，否则检查点火丝是否断路或短路、接触不良，以及检查点火丝形状是否正常。D.点火丝正常的情况下，FID、FPD检测器观察点火继电器吸合是否正常，点火电流是否加到点火丝上，否则检查相应的电路部分。E.NPD检测器在确认铷珠正常的前提下，观察电流调节是否正常，否则检查相应的电路部分。F.检查检测器是否存在污染、堵塞现象。H.检查检测器内部是否存在漏气现象。,故障分析举例（五）,出部分反峰：指大部分峰为正向出峰，但一部分峰为反向出峰，或基线往负方向偏移。A.使用空气压缩机时，检查确认反向出峰或基线往负方向偏移是否与空气压缩机的动作（空气压力不足时空气压缩机自动动作）在时间上是否同步。B.较多水份进入离子化检测器时，火焰的燃烧状态短时间会起变化，伴随出现反峰（这不是异常）。C.检查各种气体的流量设置是否正常，以及是否存在漏气现象。D.检查载气的纯度，如果载气里面有微量不纯物，而样品的纯度如果比载气的纯度高，就会出反峰。E.气路切换时有压力冲击，也会出现反峰，此时气路中应加接稳压装置。F.使用TCD时，如果载气和样品的热导系数过于接近，也会出现一部分或全部的反峰。,故障分析举例（六）,出峰后零点偏移：指样品出完溶剂峰等平顶峰后基线不能回到原来的零点。A.各气体流量是否正常（数值、稳定）。B.柱箱、检测器的温度是否正常（数值、稳定）。C.检测器是否被污染，如果污染进行清洗或更换零件D.必要时在通入载气的情况下，将检测器的温度设置在200以上进行数小时的老化。D.色谱柱是否老化不足，必要时在载气进入色谱柱的情况下，将色谱柱箱的温度设置在色谱柱的最高使用温度下30度左右进行10小时以上的老化，或用程序升温方式进行老化。E.减少进样量。F.使用TCD时，如果大量的氧成分注入TCD，会引起TCD钨丝的阻值发生变化，使得基线无法回零，钨丝的寿命也会减短。,故障分析举例（七）,基流过大、无法调零（1）：指对基线进行调零时，发现基流增大，零点与平时相比有偏离或无法调零。A.将火焰熄灭或关闭电流之后基线还是无法回零时，要考虑是否电路系统的故障或接触不良、绝缘退化等因素：1.检查检测器和离子信号线是否有接触不良、绝缘退化等现象。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3.检查检测器温度是否正常，必要时对检测器进行老化。4.检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪/工作站故障。5.使用TCD时，检查TCD钨丝电流的设定是否太大。B.色谱柱箱温度冷却到室温，调零还是不正常时，要考虑检测器自身的原因：1.检查各种气体是否污染或流量不正常、漏气。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。,故障分析举例（八）,基流过大、无法调零（2）：C.降低进样口温度后基始电流也不减少时：1.检查载气是否污染或流量不正常。2.检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。3.检讨是否色谱柱老化不足，比要时在载气进入色谱柱的情况下对色谱柱进行老化。D.降低进样器温度后基始电流有缩减少时，可以判定是进样口、进样垫或进样衬管等有污染现象，应对进样器部分进行清洗。,故障分析举例（九）,基线扭动（1）：指基线上下扭摆不停超出标准范围、无法走直稳定。注意：发现基线扭动时，请先检查电网电源是否有异常波动或突变，特别是在同一电网电源上接有大功率装置时，更要注意。同时检查仪器的接地是否正确并且良好。A.将火焰熄灭之后基线如果还是扭动：1.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。2.检查检测器的温度是否正常，必要时检测器进行老化。3.检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪/工作站故障。B.将火焰熄灭之后基线停止扭动，降低色谱柱箱的温度扭动幅度却不变小：1.检查使用的空气是否有污染现象，注意更换气体过滤器的过滤剂，及对空气压缩机进行放水。2.检查空气压缩机的起动与基线扭动有没有关系，否则维修空气压缩机。3.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。4.检查检测器的温度是否正常，必要时检测器进行老化。,故障分析举例（十）,基线扭动（2）：C.降低色谱柱温度后基线扭动减少，但降低进样器温度扭动幅度却不变小，则基线扭动的原因与色谱柱或载气有关：1.检查载气是否污染或流量不正常。2.检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。3.检讨是否色谱柱老化不足，必要时对色谱柱进行老化。D.降低进样口温度之后基线扭动减少，要考虑是否进样口有污染现象：1.如果确认进样器污染，请进行清洗。2.更换新的进样垫。3.检查进样器温度是否波动。,故障分析举例（十一）,基线漂移过大（1）：仪器刚启动、色谱柱更换后不久，基线的漂移是正常现象。基线漂移过大是指基线的漂移比正常的标准高很多，并且始终无法稳定下来。A.将火焰熄灭之后如果基线还是漂移很大，要考虑是否电路系统的故障或接触不良、绝缘退化等因素：1.检查检测器和离子信号线是否有接触不良、绝缘退化等现象。使用TCD时，检查TCD的钨丝及引线是否接触不良。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3.检查检测器的温度是否正常，必要时对检测器进行老化。4.检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪/工作站故障。B.将火焰熄灭之后基线不再漂移，降低色谱柱箱的温度漂移幅度却不变小，这种情况是色谱柱之后的部分有问题：1.检查各种气体是否污染或流量不正常。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3.检测器的使用温度在350以上时，某些毛细管色谱柱外侧的树脂成分可能受热分解引起基线漂移，这种情况请把FID温度降到350以下。4.检查检测器温度是否波动。5.使用TCD时，检查TCD钨丝电流的设定是否太大。,故障分析举例（十二）,基线漂移过大（2）：C.降低色谱柱温度后基线漂移减少，但降低进样口温度漂移幅度却不变小，这种情况基线漂移的原因与色谱柱或载气有关：1.检查载气是否污染或流量不正常。2.检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。3.是否色谱柱老化不足，必要时对色谱柱进行老化。4.检查检测器温度是否波动。D.降低进样口温度之后如果基线漂移减少，要考虑是否进样口有污染现象，请进行下列项目的检查：1.如果确认进样器污染，请进行清洗。2.更换新的进样垫。3.检查进样器温度是否波动。,故障分析举例（十三）,进样不出峰（1）：指进样后没有峰被检测出来，基线只画一条直线。注意：发现进样不出峰时，首先要考虑载气是否进入仪器（包括色谱柱、检测器），否则可能会造成色谱柱的损伤或检测器的污染。因此发现进样不出峰时，应立即降低色谱柱恒温槽的温度让色谱柱冷却。使用TCD时，必须先将钨丝电流关闭。在确定载气系统正常之后方能进行其他项目的检查。A.检查检测器的火焰是否熄灭，如果熄灭请重新点火；如果点不着火或者点着后又很容易熄灭时，请进行下列项目的检查：1.检查点火线圈是否发红，如果不发红应该是点火极部分故障。2.检查各种气体的流量是否正常，适当加大氢气流量试试。3.使用TCD时，检查TCD钨丝及钨丝电流的设置是否正常。B.检查离子信号线与检测器、放大器电路板的连接，以及输出信号线与仪器、积分仪/工作站的连接是否正常可靠。,故障分析举例（十四）,进样不出峰（2）：C.调零也不正常时，要考虑是否电路系统的故障，请检查是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。D.如果进甲烷等常规溶剂还是不出峰或保留时间变慢时，在确认了色谱柱箱的温度降到了室温左右后，请进行下列项目的检查：1.检查色谱柱是否存在折断现象。2.检查载气流量是否正常，并进入色谱柱、FID检测器等部分。E.其他不出峰的原因，请按照下列项目进行检查：1.注射器不正常。2.检查色谱柱温度、进样器温度、检测器温度、量程设定等分析条件是否合适。3.检查样品浓度、样品进样量是否正确。4.检查样品的取用、色谱柱的选择有没有错误。,故障分析举例（十五）,噪声过大（1）：气相色谱仪启动后不久或色谱柱更换后不久，噪声是不可避免的，这是正常现象。噪声过大是指比正常的标准高得多的噪声或某些不正常的突变。注意：发现噪声过大时，请先检查气相色谱仪和积分仪使用的电网电源是否有异常波动或突变，特别是在同一电网电源上接有大功率装置时，更要注意。此外，请检查仪器的接地是否正确并且良好。A.改变量程范围，噪声的大小还是基本不变时，要考虑是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。B.将火焰熄灭之后噪声如果还是很大，要考虑从检测器到放大器电路板这一段是否存在问题，请进行下列项目的检查：1.检查检测器的喷嘴、收集极、离子信号线插座、点火线等部分是否固定可靠，请排除接触不良的可能。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3.要考虑是极化电压、放大器电路板、工作电源的故障。,故障分析举例（十六）,噪声过大（2）：C.将火焰熄灭之后噪声如果降低或消失，要考虑是否检测器本身产生过大噪声：1.检查是否使用的气体纯度太低，请更换气体或使用气体过滤器去除气体中的杂质。2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3.检查空调器等冷暖设备的排风是否正对着气相色谱仪，请改变风向或更换仪器的位置。D.降低进样口温度后如果噪声变小，要考虑是否进样口有污染现象。E.降低色谱柱温度后如果噪声变小，要考虑是否载气纯度不够或色谱柱的老化不足，请更换载气或使用气体过滤器去除载气体中的杂质，并对色谱柱进行老化。,故障分析举例（十七）,全部出反峰指所有样品均反向出峰。A.检查气相色谱仪相应检测器的信号输出线与积分仪或记录仪、色谱工作站的信号输入端的连接是否正确，将信号输出线的正负两端对换即可。B.对于具有极性切换功能的检测器，检查其输出信号的正负极性设置是否正确，必要时更改正负极性的设置即可。,谱图分析（一）,保留时间重现性差：指仪器工作条件和样品分析条件等均没有变化的情况下，保留时间变化较大、重现性较差。A.色谱柱的一部分是否与柱箱内壁的金属面存在接触现象。B.进样垫、色谱柱、过渡衬管的安装连接处是否存在漏气现象。C.载气的输入压力是否正常。D.载气流量是否正常或出现变化。E.进样器、柱箱、检测器等的温度是否稳定。F.如果保留时间与峰高/峰面积的重现性同时变差，则进行了上述检查后再参照峰高/峰面积重现性差中的各项进行检查。注意：如果载气的流量、分流比、色谱柱温度等有变动时，保留时间或峰高/峰面积一定会起变化。,谱图分析（二）,峰高/峰面积重现性差：指仪器工作条件和样品分析条件等均没有变化的情况下，峰高/峰面积变化较大、重现性较差。A.注射器的性能是否正常以及进样时是否存在操作失误。B.样品浓度（特别是挥发性样品）是否因放置时间过长而起变化。C.各种气体的输入压力是否正常。D.各种气体的流量是否正常或出现变化。E.进样器、柱箱、检测器等的温度是否稳定。F.如果峰高/峰面积与保留时间的重现性同时变差，在进行了上述检查后再参照保留时间重现性差中的各项进行检查注意：如果载气的流量、分流比、色谱柱温度等有变动时，保留时间或峰高/峰面积一定会起变化。,谱图分析（三）,出刀形峰：指样品出峰时上升缓慢而下降迅速，形如刀状。A.减少样品的进样量。B.提高色谱柱箱的温度。C.改用较大内径的色谱柱。D.增加固定液的涂层的厚度。E.选用样品的溶解度较高的固定液。F.尝试提高进样器的温度，改善峰的形状。,谱图分析（四）,出钝峰：指所出的样品峰不尖，所有峰或一部分峰的顶部呈不规则形状（平头或园形）。A.进样量太大使色谱柱或检测器形成饱和，减少进样量或降低样品浓度。B.进样器是否存在漏气现象或玻璃衬管是否存在破损现象。C.采用分流进样方式时，检查分流比及分析条件的设置是否正确。D.采用不分流进样方式时，检查分析条件的设置是否正确。E.尝试提高进样器、检测器的温度，改善峰的形状。,谱图分析（五）,出怪峰：指所出的峰与样品的成分不符，出现了不应该有的怪峰。A.溶剂中是否混入了杂质。B.注射器或放置样品的容器是否受到了污染。C.隔膜清洗流量是否正常。D.载气是否受到污染，气体过滤器是否进行过保养。E.如果怪峰是由于高沸点物质的溶出引起的，请提高分析温度或延长分析时间。F.如果怪峰是由于样品的分解引起的，请降低进样口温度进行分析。G.如果怪峰是由于进样垫的质量不好引起的，请选用质量较好的进样垫或将进样垫老化后再使用。,谱图分析（六）,出开叉峰：指单一成分的样品所出的峰上部有开叉现象。A.进样操作过程是否存在问题，重新进样再试。B.减少进样量。C.适当提高进样器温度，保证样品得到充分气化。D.色谱柱的一部分是否与柱箱内壁的金属面存在接触现象。E.将毛细管色谱柱的入口端一侧切除12毫米或更换色谱柱。F.采用不分流进样方式时，如果需要较大的进样量，可在分析色谱柱前加接数米长的缓冲色谱柱。或把样品溶剂换成与色谱柱固定相有较高亲和力的溶剂。注意：缓冲色谱柱是指经过不活性处理的合金型二氧化硅毛细管，或涂有极薄的与样品溶剂较有亲和力的固定相的毛细管色谱柱。,谱图分析（七）,出拖尾峰：指样品出峰结束回基线时有拖尾现象。A.减少样品的进样量。B.进样器玻璃衬管是否存在破损或污染现象。C.载气流量和隔膜清洗流量的设置是否正确。D.进样器温度是否能够保证样品充分气化。E.尾吹气流量的设置是否正确。F.适当提高检测器的温度。G.检测器是否存在污染现象，必要时进行清洗。H.色谱柱的安装方法是否正确。I.适当提高色谱柱箱的温度。J.将毛细管色谱柱的入口端一侧切除12毫米或更换色谱柱。,谱图分析（八）,只出溶剂峰指溶剂出峰正常，但样品主成份(溶质)不出峰或出峰很小。A.增加进样量。分梳进样时降低分流流量（分流比）。B.提高量程范围或降低衰减倍数，设置较高灵敏度档。C.重新配制样品，把样品浓度控制在0.0210%之间。D.可能溶质与溶剂的沸点差太小，降低色谱柱箱温度试试。E.改用与溶质的沸点差较大的溶剂。F.可能色谱柱对样品主成份(溶质)的保持力太强，提高色谱柱箱温度试试，确认溶质从色谱柱溶出。G.样品的沸点太高不能直接分析时，需用其他化学方法进行前处理。H.换用合适的色谱柱。I.如果样品的热稳定性较差，