煤化工反应单元.ppt

1,第六章 煤化工反应单元工艺 第一节、煤的干馏 第二节、煤炭气化 第三节、煤制油技术 第四节、煤基化工产品 第五节、煤炭多联产技术,2,中国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储远大于石油、天然气储量。截止2003年底，中国已探明保有煤炭储量为l.0661012 t，占化石能源资源总量的90以上，2006年中国煤炭产量达23.80亿t，居世界首位。煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国总排放量的 50和 80以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决中国能源和环境问题的有效途径。,3,煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括煤的干馏、气化、液化，以及焦油加工，炭素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。,4,煤的干馏的主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。,5,煤制油（煤炭液化）的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。煤基化工产品包括煤制炭素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化液体产品制氢发电,6,第一节 煤的干馏 煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用,煤化工反应单元工艺煤的干馏,7,煤炭热分解 指煤在加热过程中发生的变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温300)：煤的外形无变化 第二阶段(300600)：煤粘结成半焦 第三阶段(6001000)：形成焦炭,煤化工反应单元工艺煤的干馏,8,典型烟煤的热分解过程示意图,煤化工反应单元工艺煤的干馏,9,煤热解的影响因素煤的煤化程度 随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高 加热终温 随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低 升温速率 升温速率对煤的粘结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率 热解压力 液体产物数量及停留时间随压力增加而增加 热解气氛 氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多,煤化工反应单元工艺煤的干馏,10,煤炭低温干馏 主要指煤在终温500700 的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。中国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,11,低温干馏的产品性质半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250 左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂，或气化制氢等。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,12,煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多:按加热方式有外热式、内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,13,(1)连续式外热立式炉 常来制取城市煤气的伍德炉示意图。烟煤连续地由炭化室顶部的辅助煤箱加入炭化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，炭化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。炭化室全长为2080 mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8 t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,14,(2)连续式内热立式炉 德国开发的 Lurgi低温干馏炉如图所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到500850。一台处理褐煤型煤300500 t/d的鲁奇三段炉，可得型焦150250 t/d，焦油1060 t/d，剩余煤气180220 m3/t(煤),煤化工反应单元工艺煤的干馏,15,(3)连续式内外热立式炉 是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉。它由炭化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传人。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为2400 kJ/kg(煤)，而上述伍德炉为3320 kJ/kg(煤)。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,16,(4)固体热载体干馏法 外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500 进行低温干馏。德国鲁奇鲁尔煤气工艺(LurgiRuhrgas，LR)采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600 t(半焦)/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,17,(5)加氢干馏工艺 加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CSSRT加氢干馏工艺。CSSRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残炭用于制氢。CSSRT工艺的煤转化率可达6065，其中(甲烷，乙烷)30，(BTX)810，(轻油)13。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,18,煤炭高温干馏炼焦 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000 左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,19,当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越越高。焦炭的质量要求,煤化工反应单元工艺煤的干馏,20,炼焦配煤的质量要求(1)水分 应力求稳定，大致控制在(水)1011，水分过多会使结焦时间延长。(2)细度 它指配煤中小于3 mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为7280，配型煤炼焦时约85，捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。(3)灰分 煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时(灰分)10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,21,(4)硫分 煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约8090残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时(硫)1。配煤的硫含量可按加和性计算。,22,炼焦配煤的质量要求（2）(5)配煤的煤化度 常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax 2.350.041 Vdaf(相关系数 r0.947),煤化工反应单元工艺煤的干馏,23,配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的max可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。,24,炼焦配煤的质量要求（3）配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是max1.21.3，或Vdaf2628。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,25,炼焦配煤的质量要求（4）(6)配煤的粘结性指标 这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤粘结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为粘结性指标时，为70(或100)103 DDPM(表示转速，以分度分表示，360为100分度，转速越快，则流动 度越大)，以奥亚膨胀度t为指标时t50；以胶质层最大厚度 y为指标时，y 1722 mm；以粘结指数 G为指标时，G5872。配合煤的粘结性指标一般不能用单种煤的粘结性指标按加和性计算。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,26,炼焦配煤的质量要求（5）(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。中国用粘结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf,煤化工反应单元工艺煤的干馏,27,两个指标，来预测焦炭强度 M40和M10，发现当 Vdaf30时，M40随G值增加而增加；当 G60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用 Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：M40120.1472.104Vdaf0.144G(0.925)M1012.7940.452 Vdaf0.0243G(0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤粘结性差别大时，出现偏差的可能性增加。,28,配煤炼焦原理（1）胶质层重叠原理 配煤炼焦时要求配合煤中个单种煤的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使配合煤在炼焦过程中能在较大的温度范围内处于塑性状态，从而改善粘结过程，并保证焦炭的结构均匀。不同变质程度的炼焦煤塑性温度区间不同，其中肥煤的开始软化温度最早，塑性温度区间最宽，瘦煤固化温度最晚，塑性温度区间最窄。在配煤炼焦时，中等挥发的强粘煤起重要作用，它可以与各类煤在结焦过程中结合良好，从而获得优质焦炭。这种以多种煤互相搭配、胶质体彼此重叠的配煤原理，曾长期指导前苏联和我国的配煤技术。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,29,配煤炼焦原理（2）互换性原理 根据煤岩学原理，煤的有机质可分为活性组分（粘结组分）和非活性组分（惰性组分）两类。煤的吡啶抽提物为粘结组分，要求有一定的数量，标志煤粘结能力的大小；残留部分为纤维质组分（相当于惰性组分），要求有一定的强度，它决定焦炭的强度。要制得强度好的焦炭，配合煤的粘结组分和纤维质组分应有适宜的比例，而且纤维质组分应有足够的强度。当配合煤达不到相应要求时，可以用添加粘结剂或瘦化剂的办法加以调整。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,30,配煤炼焦原理（3）共炭化原理 把共炭化的概念用于煤与沥青类有机物的炭化过程，以考察沥青类有机质与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果。共炭化产物与单独炭化相比，焦炭的光学性质有很大差异，合适的配合煤料（包括添加物存在）在共炭化时，由于塑性系统具有足够的流动性，使中间相有适宜的生长条件，或在各种煤料之间的界面上，或使整体煤料炭化后形成新的连续的光学各向异性焦炭组织，它不同于各单个煤单独炭化时的焦炭光学组织。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,31,配煤炼焦原理（3）共炭化原理（2）共炭化原理认为煤与沥青类物质共炭化时，在沥青和基础煤的界面上能形成一种由扩散相所组成的“中间光学结构”，它可以强化界面的结合；不同性质的沥青对同一种煤或同一种沥青对不同性质的煤都具有不同的改质性能；好的改质粘结剂应该芳碳率适度，单元结构中有一定环烷烃、残碳率较高、含氧、硫、喹啉不溶物等低；通常低挥发分煤加沥青改质后光学组织的各向异性程度降低，高、中挥发分煤加沥青后焦炭的光学各向异性程度升高，沥青对无烟煤及煤中惰性成分基本无改质活性。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,32,煤在炭化室中成焦过程,煤化工反应单元工艺煤的干馏,33,现代焦炉设备,中国 JN6087焦炉示意图1.空气蓄热室；2.废气蓄热室，3.贫气蓄热室；4.立火道，5.贫煤气管；6.富煤气管；7.空气入口；8.废气出口，9.烟道，10.炭化室,煤化工反应单元工艺煤的干馏,34,高温炼焦的发展(1)焦炉的大型化与高效(2)炼焦新技术 为了扩大炼焦用煤来源，在配煤中增加弱粘结煤和不粘结煤的比例，是研究的主要方向。具体方法有：捣固炼焦、煤的炉外预热或干燥、配型煤和添加粘结剂等,煤化工反应单元工艺煤的干馏,35,焦化产品的回收和加工 煤炼焦时，约有75变成焦炭，还有25转变成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能减少环境污染，促进国民经济的发展。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,36,炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率 焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率(对于煤的质量分数)为：焦炭7078；净焦炉煤气1519；焦油34.5；化合水24；苯族烃0.81.4；氨0.250.35；其他0.91.1。化合水主要指煤有机质热分解生成的水。刚出炭化室的焦炉煤气称为荒煤气。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,37,炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率（2）荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分，荒煤气中除净煤气外的主要组成为(单位：g/m3)：水蒸气250450；焦油气80120；苯族烃3045；氨816；硫化氢630；其他硫化物22.5；氰化物1.02.5；萘812，吡啶盐基0.40.6。净煤气组成为()；H2 5459；CH4 2428，CO 5.57；N2 35；CO2 13；CnHm 23；O2 0.30.7。净煤气的低热值为17 58018 420 kJ/m3，密度为0.450.48 kgm3。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,38,炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率（3）煤气产率 Q，焦油产率x和苯族烃产率y，可分别由煤料干燥无灰基挥发分Vdaf 按下列方程计算：Q(气煤3，焦煤，3.3)18.361.53daf0.026daf2 y1.60.144daf一0.0016daf2。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,39,炼焦煤气的分离和利用（2）典型的回收与加工化学产品的流程 正压操作的焦炉煤气处理系统,煤化工反应单元工艺煤的干馏,40,炼焦煤气的分离和利用（2）典型的回收与加工化学产品的流程 负压操作的焦炉煤气处理系统,煤化工反应单元工艺煤的干馏,41,炼焦煤气的分离和利用（3）荒煤气的初步净化 荒煤气的初冷,1.焦炉；2.桥管；3.集气管；4.气液分离器；5.初冷器；6.鼓风机；7.电捕焦油器；8.油水澄清槽；9，10.贮槽；11.泵,煤化工反应单元工艺煤的干馏,42,炼焦煤气的分离和利用（3）荒煤气的初步净化 煤气输送 一般采用离心式鼓风机。鼓风机前最大负压为45 kPa，机后压力为2030 kPa。鼓风机设置在初冷器后，具有吸入煤气体积小和处于负压操作的设备及煤气管道少等优点。焦油雾的脱除 初冷器后煤气中含焦油25 g/m3，鼓风机后仍残留0.30.5 g/m3，粒子也很小，约117m，需进一步除去。目前广泛采用电捕焦油器，脱除后焦油含量50 mg/m3。为安全起见，电捕焦油器设置在鼓风机的后方。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,43,炼焦煤气的分离和利用（3）荒煤气的初步净化 萘的脱除 在鼓风机后煤气含萘量约为1.32.8 g/m3。焦化厂多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤气含萘量0.5 g/m3。有两种油洗萘工艺:一种是煤气的最终冷却与洗萘同时进行，简称冷法油洗萘，另一种是煤气在终冷前洗萘，简称热法油洗萘，前者洗萘温度低，除萘效果好。洗萘油的含萘量是影响洗萘效果的关键，焦油洗油允许含萘量为(萘)710，若用轻柴油洗萘，其萘含量允许为(萘)56。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,44,炼焦煤气的分离和利用（4）氨与吡啶的回收 初冷器后煤气中含氨量为48 g(氨)/m3，沸点较低的轻吡啶的盐基(包括吡啶、甲基吡啶等)几乎全部留在煤气中。氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中，发生以下反应：NH3+H2SO4NH4HSO4 NH4HSO4+NH3(NH4)2SO4 CnH2n5N+H2SO4CnH2n5NH2SO4,煤化工反应单元工艺煤的干馏,45,为了减少盐类水解，吸收温度要低于60，并用硫酸过量的溶液。目前中国焦化厂主要通过生产硫酸铵回收煤气中氨，硫酸铵可用作化肥。其中多数采用饱和器法，少数采用无饱和器法，生产硫酸铵的成本高。美国开发了无水氨的弗萨姆(Phosam)法，中国已引进此技术。,46,1.煤气预热器，2.饱和器；3.除酸器；4.结晶槽；5.离心机；6.螺旋输；7.沸腾干燥器；8.送风机；9.热风机；10.旋风分离器；11排风机；12.满流槽；13.结晶器；14.循环泵；15.母液贮槽；16.硫酸铵贮斗；17.母液泵；18.细粒硫酸铵贮斗；19.硫酸铵包装；20.胶带运输机；21.硫酸高置槽,炼焦煤气的分离和利用（4）氨与吡啶的回收饱和器法生产硫酸铵的工艺流程,煤化工反应单元工艺煤的干馏,47,炼焦煤气的分离和利用（4）氨与吡啶的回收 无饱和器法 这是采用喷洒酸洗法制取硫酸铵。酸洗塔分成上下两段，煤气由塔下段进入塔，再进入上段，在上下两段的不同高度分别用5个和4个单喷头喷洒母液，上下段喷洒母液中的硫酸浓度分别为(硫酸)34和(硫酸)2.53。酸洗塔后煤气中含氨0.1 g(氨)/m3。此法优点是煤气阻力小，结晶颗粒大。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,48,炼焦煤气的分离和利用（4）氨与吡啶的回收弗萨姆法 利用磷铵溶液吸收煤气中氨，吸氨富液解析得到无水氨。磷铵溶液吸氨，实质是用磷酸吸氨。磷酸为三元酸，氨与磷酸作用能生成磷酸一铵(NH4H2PO4)、磷酸二铵(NH4)2HPO4和磷酸三铵(NH4)3PO4。三种铵盐中一铵盐最稳定，要加热到130 才能分解；磷酸二铵不够稳定，在温度达70 时就能分解放出氨而变成磷酸一铵，磷酸铵最不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，弗萨姆法磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。在4060 时，磷铵溶液中磷酸一铵能很好吸收煤气中的氨生成磷酸二铵，得到富铵溶液。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,49,炼焦煤气的分离和利用（4）氨与吡啶的回收 粗吡啶的回收 硫酸铵饱和器中吡啶碱浓度小于20 g(吡啶碱)/L，而在无饱和器法的母液中吡啶碱浓度为100150 g(吡啶碱)/L。从母液中提吡啶碱，是用氨气中和母液中的游离酸，使酸式盐变成中式盐，反应方程为：C5H5NHHSO4+2NH3(NH4)2SO4十C5H5N 由于进行中和反应的中和器反应温度为100105，所以吡啶碱和水蒸气从中和器顶部排出，经冷凝得到粗吡啶馏分，其中(吡啶碱)7580，送往粗吡啶精制工段。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,50,炼焦煤气的分离和利用（5）粗苯回收 焦炉煤气中一般含苯族烃3045 g(苯族烃)/m3，经脱氨后的煤气需进行苯族烃的回收。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等组分，各主要组分均在180前馏出，要求180 前馏出量为粗苯总量的9395，180 后馏出物称为溶剂油。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,51,炼焦煤气的分离和利用（5）粗苯回收,煤化工反应单元工艺煤的干馏,用洗油吸收煤气中的苯族烃煤气经最终冷却塔冷却到2527 后，依次通过两个洗苯塔，塔顶喷洒温度为2730 的洗油，塔后煤气中苯族烃的含量一般为2 g(苯族烃)/m3。吸苯流程见图。焦油洗油是煤焦油中230300 的馏分，石油洗油是轻柴油。吸苯塔常为填料塔，吸苯后的洗油中(苯)2.5称为富油，富油经脱苯装置脱苯后称为贫油，再循环使用。,52,炼焦煤气的分离和利用（5）粗苯回收,煤化工反应单元工艺煤的干馏,富油脱苯国内外广泛采用管式炉加热富油脱苯法。用管式炉加热富油到180190 后进入脱苯塔，贫油中(苯)0.1左右。左图是生产轻苯和重苯两种苯的流程。在脱苯塔用直接水蒸气脱苯，脱苯塔顶送出的粗苯蒸气经分凝器进入两苯塔，两苯塔塔顶逸出的7378 轻苯蒸气经冷凝冷却，油水分离后，部分轻苯送回到塔顶回流，其余作为产品产出。两苯塔塔底排出重苯。,53,炼焦煤气的分离和利用（6）粗苯精制 精制方法主要有酸洗精制和加氢精制，前者在中国焦化厂得到广泛的应用，后者用于中国大型焦化厂粗苯加工，新建的大型粗苯加工装置常采用此工艺。经精制的馏分用精馏方法将混合馏分(由苯、甲苯、二甲苯等组成的混合物，简称BTX馏分)分离成单一产品，同时进行初馏分中环戊二烯及高沸点馏分中古马隆和茚的加工。由于粗苯组分复杂，为分离得到有关产品需包括如下过程：初步精馏；化学精制，最终精馏等。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,54,炼焦煤气的分离和利用（7）煤气中硫化氢与氰化氢的脱除 焦炉煤气中含硫量约6 g(硫)m3，含氰化氢为0.51.5 g(氰化氢)m3。脱硫方法分干法与湿法两种，干法占地面积大，设备笨重，一般先用湿法再用干法净化。这些方法在脱硫的同时能脱除氰化氢。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,55,炼焦煤气的分离和利用（7）煤气中硫化氢与氰化氢的脱除,塔卡哈克斯湿法脱硫工艺流程图,1.第一冷却器；2.吸收油加热器；3.中间煤气冷却器；4.第二冷却器；5.脱硫塔；6.吸收液冷却器；7.再生塔；8.第一洗净塔；9.第二洗净塔；10.催化剂槽；11.吸收液槽,煤化工反应单元工艺煤的干馏,56,煤焦油的深加工（1）煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低的相对分子质量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，相对分子质量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计超过万种，已被鉴定的约有五百多种。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,57,煤焦油的深加工,从煤焦油分离出各个主要组分的示意图,煤化工反应单元工艺煤的干馏,58,煤焦油的深加工（2）煤焦油各个馏分的化学与利用 煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次加工就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分逐级分离开来。分离的方法一般是蒸馏、萃取和结晶等。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,59,煤焦油的深加工（3）煤焦油的加工焦油加工前的准备 由本厂生产的粗焦油及外厂来焦油均送入油库进行质量均合、初步脱水和脱盐。焦油储槽内设有水蒸气加热器，使焦油温度维持在7080，经静置36 h以上，可使焦油中的水初步脱至(水)23。在焦油蒸馏前的管式炉加热可使焦油最终脱水，(水)0.5。连续焦油蒸馏 目前大型的焦油加工均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏，常采用一次蒸发操作。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,60,煤焦油的深加工一塔式焦油蒸馏工艺流程图,煤化工反应单元工艺煤的干馏,61,煤焦油的深加工法国IRH焦油蒸馏工艺流程,l一脱水塔；2一初馏塔；3一沥青塔；4一急冷塔；5一中和塔；6一馏分塔；7一预蒸馏管式炉；8一馏分塔管式炉；9、l0一油水分离器；11一氨水槽；l2一混合油槽；l3一净混合油槽,该工艺流程包括脱水、初馏、急冷、中和洗涤、馏分蒸馏几个主要工艺部分,煤化工反应单元工艺煤的干馏,62,煤焦油的深加工(4)煤焦油馏分的加工酚类和重吡啶碱的提取 工业萘与精萘的生产 粗蒽和精蒽,煤化工反应单元工艺煤的干馏,63,煤焦油的深加工酚类和重吡啶碱的提取,粗酚连续精馏流程图1.脱水塔；2.两种酚塔；3.苯酚塔：4.邻甲酚塔，5.间，对甲酚塔；6.冷凝器,煤化工反应单元工艺煤的干馏,64,煤焦油的深加工工业萘与精萘的生产,生产工业萘蒸馏工艺流程图1.初馏塔；2.初馏塔回流槽；3.初馏塔第一冷凝器；4.初馏塔第二冷凝器；5.再沸器；6.萘塔；7.管式炉；8.安全阀喷出汽冷凝器；9.萘塔回流槽,煤化工反应单元工艺煤的干馏,65,煤焦油的深加工粗蒽和精蒽 溶剂精馏法是德国采用的方法，年产量达6000 t。粗蒽先在蒸馏塔进行分离，塔顶产物为粗菲，从侧线切取半精蒽馏分(蒽)5560和粗咔唑馏分(咔唑)5560。半精蒽用加热到120 的苯乙酮洗涤，然后冷却结晶、离心分离、干燥即可得精蒽，精蒽纯度达96。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,66,煤焦油的深加工粗蒽和精蒽,丙酮法生产精蒽的工艺流程,煤化工反应单元工艺煤的干馏,67,煤焦油的深加工（5）沥青的加工利用 根据沥青的软化点不同，分成三种：软沥青，软化点4055；中温沥青，软化点为6590；硬沥青，软化点高于90 也有软化点高于130150 的硬沥青，用作生产低灰沥青焦。其中中温沥青用途最广，中温沥青可用于制取油毡、建筑防水层和高级沥青漆等。,煤化工反应单元工艺煤的干馏,68,煤焦油的深加工（5）沥青的加工利用,釜式连续加压生产改质沥青工艺流程,煤化工反应单元工艺煤的干馏,69,第二节、煤炭气化煤炭气化 煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦(半焦)为原料，以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一.,煤化工反应单元工艺煤的气化,70,（1）煤气化的过程 煤的气化过程是在煤气发生炉(又称气化炉)中进行的。发生炉是由炉体、加煤装置和排灰渣装置等三大部分构成的。气化原料煤由上部加料装置装入炉膛，原料层及灰渣层由下部炉栅(又名炉篦)支撑，含有氧气与水蒸气的气化剂由下部送风口进入，经炉栅均匀分配入炉与原料层接触发生气化反应。生成的煤气由原料层上方引出，气化反应后残存的炉渣由下部的灰盘排出。发生炉用水夹套回收炉体散热。,煤化工反应单元工艺煤的气化,71,（1）煤气化的过程,发生炉与气化过程示意图1.炉体；2.加料装置；3.炉栅；4.送风口；5.灰盘料层：A.灰渣，B.氧化层，C.还原层；D.干馏层，E.干燥层,煤化工反应单元工艺煤的气化,72,（2）煤气化的基本化学反应 煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要成分是碳，故这里只考虑元素碳的气化反应。,煤化工反应单元工艺煤的气化,73,（2）煤气化的基本化学反应,煤化工反应单元工艺煤的气化,74,（2）煤气化的基本化学反应,煤化工反应单元工艺煤的气化,75,（3）煤气化的分类方法 煤气化有好几种分类方法 按制取煤气的热值分类有：制取低热值煤气方法，煤气热值低于8374 kJ/m3；制取中热值煤气方法，煤气热值1674733494 kJ/m3；制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494 kJ/m3。,煤化工反应单元工艺煤的气化,76,（3）煤气化的分类方法 按气化过程供热方法分类又可分为：部分氧化方法，又称自热式气化方法，通过燃烧部分气化用煤来供热，一般需消耗气化用煤潜热的1535，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；间接供热，即外热式气化方法；利用气化反应释放热供热，例如利用放热的加氢反应供热。目前最通用的分类方法是按反应器类型分类：移动床(固定床)；流化床，气流床，熔融床(熔浴床)。,煤化工反应单元工艺煤的气化,77,（4）煤性质对气化的影响煤的反应活性 这是指在一定的条件下，煤炭与不同气化介质（如二氧化碳、氧、水蒸气和氢）相互作用的反应能力，反应活性又称为反应性。煤的粘结性 煤受热后会相互粘结在一起。结渣性 煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变炉渣的性能称为结渣性。煤灰的粘温特性,煤化工反应单元工艺煤的气化,78,（4）煤性质对气化的影响热稳定性 煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于破碎的性质。机械强度 煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等综合性的物理、机械性能。粒度分布 不同的气化工艺对煤的粒度要求不同 燃料的水分、灰分和硫分,煤化工反应单元工艺煤的气化,79,（5）煤气化过程的指标 煤气产率 每单位质量煤气化所得煤气的体积数Nm3kg(煤)。气化强度 气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量kg(煤)m2h，或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量kg(煤)m3h。气化效率 又称冷煤气效率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千克煤的发热量之比()。热效率 气化热效率表示所有直接加入到气化过程中热量的利用程度。,煤化工反应单元工艺煤的气化,80,移动床煤气化(1)混合发生炉煤气 采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。理想发生炉煤气 炉内状况分析与工艺条件控制 实际生产指标 煤气发生炉 煤气站工艺流程,煤化工反应单元工艺煤的气化,81,移动床煤气化(1)混合发生炉煤气,3M13型煤气发生炉。其特点是采用双滚筒连续进料方式，采用回转炉篦连续排灰.炉内带有搅拌棒破粘，适用于长焰煤、气煤等弱粘结性煤种。炉内径3 m，进风口直径500 mm，煤气出口直径900 mm，最大风压4 0006000 Pa，耗煤17002500 kg/h，煤气产量55008000 m3h台，水蒸气和空气用量分别为0.30.5 kg(水蒸气)kg(煤)和1.52.5 m3(空气)kg(煤)。,煤化工反应单元工艺煤的气化,82,移动床煤气化(2)水煤气 水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。理想水煤气 实际水煤气生产指标 工作循环的构成 间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程 常压水煤气发生炉,煤化工反应单元工艺煤的气化,83,移动床煤气化(2)水煤气 6个阶段的工作循环：a)吹风阶段；b)水蒸气吹净阶段；c)上吹制气阶段；d)下吹制气阶；e)二次上吹制气阶段；f)空气吹净阶段,煤化工反应单元工艺煤的气化,84,移动床煤气化(2)水煤气,UGI水煤气发生炉示意图.外壳；2.安全阀；3.保温材料；4.夹套锅炉；5.炉篦；6.灰盘接触面；7.炉底；8.保温砖；9.耐火砖；10.液位计；11.祸轮；12.涡杆；13.油箱,间歇法制取半水煤气 和水煤气的生产流程,煤化工反应单元工艺煤的气化,85,移动床煤气化(3)移动床加压气化 移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇炉(Lurgi)。它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气水蒸气或空气水蒸气为气化剂，在2.03.0 MPa的压力和9001100温度条件下进行的连续气化法。加压下床层的分布 气化压力的影响与压力的选择 操作温度与汽氧比 鲁奇气化炉及工艺流程 液态排渣鲁奇炉,煤化工反应单元工艺煤的气化,86,移动床煤气化,(3)移动床加压气化,第三代鲁奇加压气化炉示意图 1.煤箱；2.上部传动装置；3.喷冷器；4.裙板；5.布煤器；6.搅拌器；7.炉体；8.炉篦；9.炉篦传动装置；10.灰箱；1l.刮刀；12.保护板,煤化工反应单元工艺煤的气化,87,碎煤流化床气化(1)流化床煤气化过程 流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层，氧化层高度约为80100 mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。,煤化工反应单元工艺煤的气化,88,碎煤流化床气化(2)温克勒(Winkler)煤气 它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(或空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的610倍，作为固体分离区。,1.料斗；2.气化炉，3.废热锅炉，4,5.旋风除尘器，6.洗涤塔；7.煤气净化装置；8.焦油水分离器；9.泵,煤化工反应单元工艺煤的气化,89,流化床气化,灰熔聚流化床粉煤气化工业示范装置工艺流程简图,煤化工反应单元工艺煤的气化,90,碎煤流化床气化(3)高温温克勒(HTW)法 针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进：提高气化压力到1 MPa 提高气化温度 流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率,煤化工反应单元工艺煤的气化,91,煤的气流床气化(1)气流床气化原理 所谓气流床，就是气化剂(水蒸气与氧)将粉煤夹带入气化炉进行并流气化。粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器，瞬时着火，形成火焰，温度高达2000。粉煤和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳已全部耗尽。在高温下，所有的干馏产物都被分解，只含有很少量的CH4(CH4)0.02而且煤颗粒各自被气流隔开，单独地裂解、膨胀、软化、烧尽直到形成熔渣，因此煤粘结性对煤气化过程没有什么影响。煤中灰分以熔渣形式排出炉外。,煤化工反应单元工艺煤的气化,92,煤的气流床气化(2)干法进料的气流床气化方法 KT型气化炉,煤化工反应单元工艺煤的气化,93,煤的气流床气化(2)干法进料的气流床气化方法 Shell法,煤化工反应单元工艺煤的气化,94,煤的气流床气化(2)干法进料的气流床气化方法Prenflo法 用此法在西班牙Puertollano已建IGCC示范装置，发电量30万千瓦气化炉容量2600 t/d，产煤气18万米3小时，见煤炭多联产部分。GSP气化炉 GSP气化法是1976年由原东德VEB Gaskombiant的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.53.0 MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。,煤化工反应单元工艺煤的气化,95,煤的气流床气化(3)湿法进料的气流床气化方法德士古煤气化方法,煤化工反应单元工艺煤的气化,96,煤的气流床气化(3)湿法进料的气流床气化方法Destec煤气化法(原称Dow法),煤化工反应单元工艺煤的气化,97,煤的气流床气化(3)湿法进料的气流床气化方法多喷嘴对置式气化法,煤化工反应单元工艺煤的气化,98,其他煤气化方法概要熔融床煤气化方法 熔融床气化又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。煤的催化气化法 在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。煤的加氢气化方法 其目的是为了制取天然气，如美国的 Hygas法80 t(煤)/h和德国的HKV法410 t(煤)/h。因此它们均达到中试规模。煤的地下气化 是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法，,煤化工反应单元工艺煤的气化,99,第三节、煤制油技术煤制油技术 所谓煤炭液化，是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物，其目的就是来生产发动机用液体燃料和化学品。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。,煤化工反应单元工艺煤制油技术,100,煤加氢液化机理(1)煤加氢液化过程中的反应 1)煤的热解 2)对自由基“碎片”的供氢 3)脱氧、硫、氮杂原子反应 4)缩合反应,煤炭直接加氢液化,煤化工反应单元工艺煤制油技术,101,煤加氢液化机理(2)煤加氢液化的产物,煤化工反应单元工艺煤制油技术,102,煤加氢液化机理(3)煤加氢液化的反应历程,煤化工反应单元工艺煤制油技术,103,煤加氢液化机理,由煤加氢液化生成SRC、SRC的反应历程。,煤化工反应单元工艺煤制油技术,104,几种煤加氢液化工艺简介(1)德国直接液化新工艺IGOR+工艺,煤化工反应单元工艺煤制油技术,105,几种煤加氢液化工艺简介(2)氢煤法（HCoal）,煤化工反应单元工艺煤制油技术,106,几种煤加氢液化工艺简介(3)日本NEDOL工艺,煤化工反应单元工艺煤制油技术,107,几种煤加氢液化工艺简介（4）煤油共炼（COP）工艺,煤化工反应单元工艺煤制油技术,108,几种煤加氢液化工艺简介（5）中国神华煤直接液化工艺,煤化工反应单元工艺煤制油技术,109