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酚醛树脂类胶粘剂(PF)phenol formaldehyde resin adhesives,第一节 酚醛树脂胶简介一、酚醛树脂与酚醛树脂胶1.酚醛树脂(PF)酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。酚类+醛类 高分子化合物（酚醛树脂）,2.酚醛树脂胶 酚醛树脂加添加剂调制而成；酚醛树脂+添加剂 酚醛树脂胶粘剂 酚醛树脂直接作胶。二、酚醛树脂的分类1.按状态分：溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）粉末状 胶膜状,2.按固化温度分：高温固化（130150）中温固化（100105）低温固化（常温固化、酸固化）（2030）3.按用途分：胶接用、浸渍用,三、酚醛树脂的性能,优点：胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶；高温高湿下耐久性好；耐腐、耐酸、耐化学药品性好；能与多种树脂混合使用。缺点：固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆；成本较高，毒性较大。,四、酚醛树脂胶的用途,1.胶接用：胶合板（水泥模板、航空板、扬谷板等）层压板（轴承、无声齿轮、梭子、打梭 板、侧板等）纤维板（瓦楞板、硬纤板、室外型板）刨花板（定向板、室外型板）2.浸渍用：塑贴板、竹胶板,第二节 酚醛树脂的原料,一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）分子式：结构式：分子量：94熔点 40.9 结晶状有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性,苯酚的化学性质：1弱酸性这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。酚钠 碳酸,2与溴水反应 3常温下少量溶于水，84下能以任何比例溶于水。4可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。5可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。,二、甲酚 分子式：CH3C6H4OH 分子量：108.1 甲酚有三种同分异构体：为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱水溶液、乙醇和乙醚，毒性和腐蚀性与苯酚相似。,三、二甲酚 分子式：（CH3）2C6H3OH 分子量：122 有六种同分异构体、油状物、有毒。四、间苯二酚 分子式：C6H4(OH)2 结构式：分子量:110.12 熔点：118,结晶状 可溶于水、醇、醚、甘油,难溶于苯等。,五、甲醛（formaldehyde）分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点19.5.分子结构式：甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水中，形成含量为3540%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。,甲醛性质：1甲醛具有毒性。2甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。3歧化反应歧化反应自身起氧化还原反应。醛 酸 醇,4与氨起缩合反应 六次甲基四胺的作用：在制胶中起缓冲剂的作用；在胶液贮存中延长贮存期；在调胶中延长胶的适用期。,贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。,5聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）甲醛自身聚合成多聚甲醛,一般甲醛的聚合倾向是：时间越长；温度越低；浓度越高 越易聚合。甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作用，一般用量为6-12%。6氧化反应 2 HCHO+O2 2 HCOOH贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。,六、糠醛 分子结构式：分子量：96 熔点：36 沸点：162,第三节 酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理 条件：碱性 摩尔比 F/P1 1.加成反应（以苯酚和甲醛为例）苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚（加成产物、初产物）生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）（单元酚醇）,苯酚+甲醛 各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。说明：甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。,2.缩聚反应各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：羟甲基酚与苯酚缩聚；亚甲基（次甲基）键连接（架桥）,羟甲基酚之间缩聚a),b)二亚甲基醚键连接,单体与多聚体之间的缩聚。多聚体与多聚体之间的缩聚。说明：连接形式：亚甲基键（次甲基键）或二亚甲基醚键；在OH-条件下，缩聚体以亚甲基键（CH2）的形式连接为主；在一定的条件下，二亚甲基键（CH2OCH2）也会向亚甲基键转化。例：130 CH2OCH2 CH2CH2O,二、热塑性酚醛树脂的合成原理,条件：酸性 摩尔比F/P11.加成反应,2.缩聚反应,说明：在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介质中不稳定）；典型的热塑性PF树脂的摩尔比为 P：F1：0.8，平均M500。例：,三、高邻位热固性酚醛树脂的合成原理（P.100）条件：pH=46（弱酸性）；金属离子作催化剂。四、间苯二酚甲醛树脂的合成原理（P.102)五、苯酚糠醛树脂的合成原理,第四节 酚醛树脂的固化,一、热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶段（初期、中期、末期）树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。这三个阶段没有明显的界限，但可以从外观和溶解性能等加以区分。,1.初期酚醛树脂（甲期、A期、甲阶、A阶）外观：粘液状（可制成粉末状）特点：平均聚合度45，平均分子量约M=500600，分子以线型结构为主；连接位置一定在酚羟基的邻对位；连接形式以CH2为主，有少量的 CH2OCH2；树脂中有游离的羟甲基（CH2OH）。,可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。例：,性能：分子量低（相对而言）。具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶剂中。加热可熔融，具有热塑性。,2.中期酚醛树脂（乙阶、乙期、B阶、B期）一定条件 初期PF 中期PF H+、加热、存放外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。特点：平均聚合度78，平均分子量M=1000，分子结构为支链型，树脂中有游离的羟甲基（CH2OH）。,性能：不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶；受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。在110150，树脂像有弹性的高分子一样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树脂。,3末期酚醛树脂（丙阶、丙期、C阶、C期）一定条件 中期PF 末期PF。H+、加热、存放外观：坚硬的固体。特点：分子为体型结构。,性能：不溶不熔的坚硬固体；机械强度高，电绝缘性能好；耐水性、耐久性好；对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。用2%的氢氧化钠溶液即能使结构破坏；加热至280，树脂就分解了，生成水、苯酚和碳化物。,热固性酚醛树脂的固化方式：热固化（碱固化）即在加热条件下固化。冷固化（酸固化）即在室温条件下固化。固化剂:苯磺酸、石油磺酸,注意区别：热固化、冷固化 指条件热固性、热塑性 指性质热固性树脂可以热固化，也可冷固化；热塑性树脂只能冷固化；热固化只能选用热固性的树脂；冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂,二、热塑性酚醛树脂的固化,1.热塑性酚醛树脂的特点 软化点：85-95；分子量分布较宽：200-1300，平均500；不含活性基团；酚环上有活性点。2.热塑性酚醛树脂的固化 热塑性酚醛树脂+醛类(六次甲基四胺、多聚甲醛）热固性酚醛树脂（末期）,酚醛树脂的固化原理是：树脂中的活性基团羟甲基（CH2OH）进一步缩聚反应，最终使树脂交联成体型结构而固化。,第五节 影响酚醛树脂质量的因素,一、酚类分子结构的影响 1.酚类官能位 即在酚类分子中由酚羟基致活的邻、对位。（官能位的多少即官能度）。酚类的官能度决定了树脂的性质：3个官能度（如苯酚）热固性树脂2个官能度（如邻甲酚）热塑性树脂1个官能度（如2、4二甲酚）不能形成树脂,2.酚类取代基 对树脂溶解性能的影响 取代基含有3个C原子以上，可溶于油。对树脂化速度的影响例：树脂化速度（即与甲醛的反应能力）反应速率：1.00 2.88 7.75-OH的定位效应比-CH3-强。,二、酚类与醛类摩尔比的影响1.对加成产物的影响P/F=1/1 一羟甲基酚P/F 1 二羟甲基酚P/F1/2 二羟基酚和三羟甲基酚 随着F三羟甲基酚含量，树脂平均分子量。（见P.110，表32、表33）,2.对树脂质量的影响 甲醛的用量增多：树脂的粘度降低；固化时间缩短；游离酚含量降低，毒性降低。（见P.110，表34）3.对树脂性质的影响 从理论上推断：理想的摩尔比为 P/F=1/1.5,当：P/F 1 热塑性树脂 P/F 1 热固性树脂同样是热固性的：实际生产中 水溶性酚醛树脂 P/F=1/1.5 2.0 多用于胶合板等 醇溶性酚醛树脂 P/F=1/1.191.4 多用于塑贴板等,三、催化剂的影响,1催化剂对反应速度和加成产物的影响 碱性催化剂a）加成反应速度快。能使酚类与醛类迅速形成各种羟甲基酚；b）羟甲基酚（加成产物）比较稳定。酸性催化剂a）缩聚反应速度快（比加成反应快5倍）；b）羟甲基酚（加成产物）不稳定。,2催化剂的种类 碱性催化剂NaOH：强催化剂，水溶性PF常用 树脂水溶性好，但含游离碱，会降低胶合强度。NH4OH：弱催化剂，醇溶性PF常用 可降低树脂水溶性，便于脱水加醇，但易分解出NH3。Ba（OH）2：弱催化剂，作用缓和，可形成高邻位PF，但成本高，少用。,Ca(OH)2：强催化剂，活性大，反应速度快，一般只用少量，如2123PF。Na2CO3、N（CH2CHOH）(三乙醇胺)酸性催化剂HCl、H2SO4、R-SO3H（石油磺酸）、（苯磺酸）,四、反应温度与反应时间的影响,1.反应温度高 反应速度快（温度升高10，反应速度快一倍）当时间一定时,反应温度高 反应程度高，分子量大，树脂得率高。2.反应时间与反应温度是成反比关系 当温度一定时，反应时间长 缩聚程度高，分子量大，树脂得率高。,第六节 酚醛树脂的合成工艺,一、原料用量的计算 G=MNWR/94Q G：甲醛（或其他原料）的重量 M：甲醛（或其他原料）的分子量 N：甲醛（或其他原料）的摩尔数 W：苯酚的重量 R：苯酚的纯度 94：苯酚的分子量 Q：甲醛（或其他原料）的纯度,注意：水的浓度按100%计；实际加水量 计算出的水量原料中的含水量；计算用量时，保留一位小数；计算摩尔数时，保留二位小数；要有单位；要有答案。,例题：生产某种水溶性的酚醛树脂，其摩尔比为，苯酚：甲醛：氢氧化钠：水=1：1.5：0.25：7.5，已知苯酚的纯度100%，重量329Kg，甲醛的浓度37%，氢氧化钠的浓度30%。请计算甲醛、氢氧化钠和水的投料量各为多少？,解：计算公式 G=MNWP94Q GHCHO301.5329100%(9437%)425.7GNaOH400.25329100%(9430%)116.7GH2O 187.5329100%94 472.5G实H2O 472.5(116.770%+425.763%)472.5(81.7+268.2)=122.6答：其投料量各为：甲醛425.5Kg；氢氧化钠116.7Kg；水122.6Kg。,二、合成工艺类型的选择,工艺类型：指在制订原料配方和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、方案。简单句话说，就是采用什么方法煮胶。1.催化剂催化剂使用情况：自始至终都是碱性：强碱、弱碱；先酸性后碱性。采用碱性催化剂的优点：反应易控制；摩尔比范围大。,2.缩聚次数 在酚醛树脂生产中,缩聚次数指甲醛的投料次数。多次缩聚的优点：减缓反应中产生的自发热，使反应较平稳；有利于减少游离酚。,3.缩聚温度 树脂化温度：（制胶）低温 70 以下 高温 90 以上 固化温度：（在压机上）高温固化 130-150 中温固化 100-110 低温固化 室温,4.浓缩与未浓缩 浓缩即减压脱水。减压的目的是为降低水的沸点。浓缩树脂的特点：粘度大，固体含量高；游离酚含量降低；成本高（生产周期长，加乙醇）。,典型酚醛树脂的生产工艺：水溶性酚醛树脂：强碱催化，二次缩聚，终点不浓缩。醇溶性酚醛树脂：弱碱催化，一次缩聚，终点浓缩加乙醇。,三、酚醛树脂的合成工艺（见书P.115）反应终点：即达到一定分子量的反应程度。反应终点的测定：粘度：倒泡法、涂一4杯、改良式奥氏粘度计、恩格拉粘度计、旋转式粘度计 测折光指数（系数）阿贝折光仪 测甲醛含量（国外采用）反应终点的控制：降温，终止反应（常用）通过酚过量来控制分子量的大小,四、酚醛树脂质量指标1固（体）含量 即不挥发份含量 一般：固含量 反应程度 树脂质量2密度（201）用密度计、比重计、婆美计测定。3粘度（230.5）用各种粘度计测定。粘度的大小影响到树脂的湿润性和操作性能。,4pH值（251）用各种酸度计等测定。5碱量 指水溶性酚醛树脂中游离碱的含量。碱度的大小影响到固化速度。6游离酚含量 它体现了树脂的反应程度、得率和质量等。7可被溴化物含量 水溶性PF的指标之一。,8凝胶时间（100、130、150）即树脂受热而凝胶的时间。9游离醛含量10酚醛树脂贮存稳定性（602）指在规定的温度下，树脂粘度增长到200所需的时间（t）即代表树脂贮存稳定性。t6（1020）贮存天数。11水混和性 水溶性PF指标之一 12含水率 醇溶性PF指标之一,树脂质量指标和检测方法有根据标准：国家标准GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂其中规定了酚醛树脂的必测指标：外观、pH值、固体含量、粘度、游离甲醛含量,必测项目：1外观（251）将树脂置于玻璃试管中用肉眼观察，应为无机械杂质、浅红色到暗红褐色的透明液体。2pH值（251）pH7.03固含量 35.04粘度（230.5）浸渍用：20300 mPas 胶接用：60.0 mPas5游离甲醛含量 0.3,五、制胶中可能发生的问题1.喷胶（溢锅）2.结锅3.分子量过大（粘度过大）4.分子量过小（粘度过小）,六、酚醛树脂胶的调制与使用,1.酚醛树脂胶的固化特性酚醛树脂的中性点为pH=3.03.1。pH=34时，酚醛树脂处于最稳定的状态；pH3时，靠H+催化，固化速度随着pH值的降低迅速加快；pH5时，靠OH催化，固化速度随着pH值的提高而加快。一般固化速度：酸催化碱催化，热固化的酚醛树脂胶采用碱固化（pH9）冷固化的酚醛树脂胶采用酸固化（pH=12）,2.酚醛树脂胶的调制 加填料 目的：提高粘度，避免透胶，降低成本。如：面粉、豆粉、树皮粉 加促进剂（催化剂）目的：提高固化速度。如：热固化酚醛胶 加碱 冷固化酚醛胶 加酸,酚醛树脂胶调制实例用于胶合板生产的2123PF，调胶配比（重量比）：2123PF 100份 NaOH（30）5份（促进剂）豆粉 510份（填充剂）,3.酚醛树脂胶的使用不同配方的酚醛树脂胶使用方法不同例：水溶性酚醛胶用于生产胶合板 涂胶量 220-300g/m2(双面）陈放时间 30min以上 单板含水率 8%热压温度 130-150 单位压力 1.0 1.4MPa 热压时间 1min/mm,第七节、酚醛树脂胶的改性一、提高固化速度（包括降低热压温度、缩短热压时间）1采用二价金属离子作催化剂，合成高邻位的酚醛树脂；2采用高摩尔比配方，再加入一些助剂，合成快速固化的酚醛树脂胶；3改变缩聚工艺，合成高聚合度的酚醛树脂；,4制胶时加入其它物质（如间苯二酚、单宁），使酚醛树脂胶快速固化；5外加固化促进剂，缩短热压时间或降低热压温度。二、降低毒性 加入一些改性物质，如：甲基葡萄糖甙、多羟基化合物TD等。,三、降低成本 1用其它杂酚代替苯酚。如用酚钠盐、双酚A、苯基苯酚等；2用氨基树脂代替部分酚醛树脂；3在酚醛树脂胶中加入填充剂，如：活化树皮粉、纸浆废液。四、降低脆性 制胶时加入聚乙烯醇；调胶时加入聚乙烯醇缩醛，或加入橡胶类胶粘剂。,讨论、思考题、作业：1.酚醛树脂具有哪些主要的性能？2.苯酚具有哪些与制胶有关的性质？3.甲醛在什么情况下易聚合成多聚甲醛?甲醛液中保存甲醇的目的是什么?4.六次甲基四胺在制胶、调胶、胶液贮存等过程中起何作用？5.请解释胶的贮存期、适用期、固化时间。6.热固性酚醛树脂的合成必须具备什么条件,经过哪几类化学反应?,7.热固性酚醛树脂的加成产物有几种?请分别写出来。8.热固性酚醛树脂的树脂化过程分成哪几个阶段,如何从它的外观加以区分,各阶段树脂具有什么特点和性能?请根据其特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。9.热塑性酚醛树脂的合成必须具备什么条件,如何将热塑性酚醛树脂转变成热固性酚醛树脂?10.热固性树脂、热塑性树脂、热固化树脂、冷固化树脂如何区别，它们之间存在什么关系？,11.酚类与醛类的摩尔比如何影响酚醛树脂的性质和质量？酸、碱催化剂如何影响酚醛树脂的加成产物和反应速度？12.水溶性酚醛树脂和醇溶性酚醛树脂一般分别采用什么工艺类型,为什么?13.根据酚醛树脂配方中原料的摩尔比计算投料量。14.酚醛树脂合成中可能会发生什么问题,最常见的事故是什么,最严重的事故是什么?15.某厂生产用的酚醛树脂胶存在固化速度慢的问题,请帮拟个改进的方案。,