有机光电功能材料讲座第三讲（ppt课件）.ppt

1,有机/高分子光功能材料科学演讲大纲,1.高分子光功能材料的概况.2.超分子光化学的基本原理。3.荧光化合物的结构性能和环境的关系。4.荧光探针技术。5.荧光化学敏感器。6.表面等离子共振与倏逝波在化学中的应用。7.有机电致发光器件OLED。8.有机场效应晶体管OFET。,2,有机/高分子光功能材料的概况,吴世康中国科学院理化技术研究所,光弹材料,光弹或光粘塑料,有机/高分子光功能材料科学演讲(1),3,当前国际上，基础研究和应用开发研究中的 热点是：Nano Bio Chip 而所有这些都离不开材料 材料科学。这说明的材料科学的重要性：与此同时出现了各式各样的材料，如 分子材料，纳米材料，塑料电子材料，生物材料等。具有各种不同的功能和用途。,4,粒子的有序排布,微机械装置,分子束质谱,C 60 结构,纳米形变仪,5,用于化学传感器，分子筛膜，催化剂等,可用于：化学传感器，分子筛膜，催化剂等,6,纳米材料 C60 的发现和制备：,目前，它已在有机光生伏打电池（Photovoltitic Cell）及其他方面得到应用。,7,一维纳米材料的器件化,两种不同纳米线的交叠，形成p-n结而构成的纳米LED.,8,Printable transistor and its building blocks,塑料晶体管,9,Highlight in materials science,The smallest T.V.screen in the would.,10,有机电子学 Organic electronics,Organic Light Emitting Devices,Organic Solar Cell,Molecular SwitchLight Harvesting SystemLaserChemical SensorMemory CellOFET,Based on similar systems conjugated systems Involving photophysical and/or photochemical process:excited state,11,可控释放,生物传感器,液晶显示器和传感器,表面的图案化,DNA 工艺,多功能生物材料,12,Emission from Biological systems,Luciferin(firefly),“Glowing”PlantsLuciferase gene cloned into plants,Luciferase(Firefly enzyme)虫荧光素酶,13,Future direction of functional materials 功能材料的新书,14,Nano-Materials 纳米材料,15,New Foresight Report on Functional Materials,Six new foresight reports have been published by the IOMs Foresight Materials Panel,including Functional Materials-Future Directions and,Smart Materials for the 21st Century.NPL have contributed to the Functional Materials report which includes recommendations on the following areas-The area of functional materials was taken to represent those materials which have electronic,optical or magnetic properties and can be differentiated from“smart materials”which are covered in the Smart Materials Foresight report.,16,Functional Materials,Magnetic materials Semiconductor spintronics Fuel cells and related technologies Terahertz technologies（太赫，相当于百亿赫）Piezoelectric,pyroelectric and ferroelectric materials Gallium nitride materials,devices and applications DNA nanofabrication Direct write materials Organic polymer electronics the next revolution,17,材料科学的发展与进步,18,材料科学的发展与进步,材料和材料科学:人们因劳动生产而需要材料。材料的应用,代表着一个时代的标志和进步。人类从石器时代青铜器时代铁器时代的演变,经历了漫长的岁月。,19,材料科学的发展,材料 功能材料 光电功能材料 高分子材料 功能高分子材料 光，电功能高分子材料 超分子材料 光，电功能超分子,20,材料科学的发展与进步,20世纪是科学突飞猛进的世纪。随着科学技术的进步,各种不同结构的新材料大量涌现。如高分子材料;半导体材料;特殊金属和陶瓷材料；复合材料;杂化材料以及智能材料等,相继出现。构成了洋洋大观.为材料科学奠定了物质基础.,21,科学进步对材料科学的影响,20世纪科学的进步，为材料科学的出现、从理论上打下基础。如力学理论的建立，为材料力学的出现打下基础。而量子化学的出现，以及原子，分子结构理论的完善，提高了人们对物质结构与性能关系的认识。它为人们能更好利用材料的不同性质，创造了条件。上述种种，为材料科学的出现，提供了理论基础，也为功能性材料出现，提供了契机。而光化学的进步，则为光功能材料的出现，作了理论和实践上的准备。,22,材料科学的出现,材料科学作为一门学科的出现：是在第二次世界大战以后。它是二次大战后出现的新事物。其原因除了上面提到的：“物质基础”“科学理论的进步”另一重要原因是:“社会的需要”现在材料科学已和能源及信息科学一起，成为当代技术科学的三大支柱。,23,材料科学出现的社会原因,由于二次大战后长期冷战的局面，对核能和空间、导弹技术，以及其他相关技术（如电子技术）发展的需要。于是，使材料科学得到长足的进步。与此同时，一些重要的材料分支，也发展成独立的学科，如：半导体材料（1947）高分子材料（1930）激光工作物质材料 如红宝石（1960）磁性材料，超导和光导材料等。-,24,20世纪中期，”材料科学中心”的出现,于是，在20世纪中期、在许多大学中，出现”材料科学中心”的设置。使材料科学作为一独立的科学部门，出现于大学殿堂之中。因此可以看出：除了物质基础 和 科学进步外,社会的需要,也是科学技术进步中起到重要作用的因素。,25,高分子从结构材料发展为功能材料,早期的高分子材料主要用作为结构材料，和绝缘材料。如用作纤维,橡胶,塑料,薄膜,涂料,黏合剂等。而从上一世纪70年代起，出现了高分子功能材料。1974年，日本早稻田大学的土田英俊教授写了”功能高分子”一书。它代表功能高分子发展的一个里程碑.,26,高分子功能材料,离子交换树脂，光刻胶，医用高分子材料，高分子催化剂等.可以看出：上面列出的高分子功能材料都是一些简单的 材料,其特点是：1.功能是单一性的，2.并和高分子材料固有的特性相关联。,早期的高分子功能性材料有如:,27,功能材料的进步,功能材料研究的进步，使对功能材料的研究 从简单的，发展到 复杂的 功能体系。使 1 从单一功能的材料，发展到复合功能的体系。2 同时，对材料进行 功能性操作、所需驱动力的认识，也因 持续的深入研究而不断深化。出现了:如 光，电，热，化学（pH）等驱动因子。于是就有按驱动力而分类的材料科学体系，和 光功能材料的出现。,28,光功能材料科学的进步,光功能高分子材料 是以光为驱动力的功能材料体系。在初始阶段，人们称之为：光响应性高分子材料（Photoresponse materials）近年来出现的在信息科学和 IT 工业中有着巨大意义的 学科:光信息材料科学 就是在此基础上发展起来的。,29,光信息材料科学,光信息材料包括着巨大的科学空间和领域，如:信息的显示 有机电致发光器件(OLED)，液晶材料(LCD)，等离子体材料(Plasma)等 信息的贮存 光热材料，光折变材料，光色互变材料等 信息的处理 电光材料，信息的传输 光纤，光导材料 以及在印刷工业中应用的材料 PS板 胶印板 光聚合反应 CTP Computer to Plate,30,PHENOMENA/MATERIALS for Optical storage,1 Photo-polymerisation2 Photo-isomerisation3 Photo-chromism4 Photo-refractivity5 Photo-induced chirality6 Photo-induced luminescence7 Photo-induced mass transport8 Nonlinear optical patterning9 Photo-induced phase separation10 Photo-sensitive interfaces.One and two photons techniques,for Design of optical devices(micro-nano optics,31,显示,能源,敏感器,记忆,32,有机光电子材料的诸多应用,（2阶，3阶非线性光学材料）,（光折变材料）,（光限幅材料）,（激光上转换材料）,（多光子吸收）,（微米与纳米制作）,（纳米工艺与超薄膜）,（分子计算机）,（高分辨多光子3维生物图像）,（超高速数据网络等）,33,光功能材料的分类,光功能材料：可区分为：简单结构的光功能材料如 光纤材料，导电 高分子材料等 复杂结构的光功能材料如 光折变材料等。简单结构的光功能材料，往往是由单一组分所 构成。而表现出一种简单的功能。复杂结构的功能体系、往往由几种组分复合而 组成，从而表现出全新而复杂的高级功能。它往往是由几种功能组成的集成体系。,34,材料科学在不断进步,事物的发展总是由低级发展到高级。人们的认识也是不断发展、不断提高的。材料科学，由结构材料向功能材料发展，在不断的前进着。同时新的事物也不断出现，如出现了所谓的智能性材料等。从高分子科学获得诺贝尔奖的情况也可看出这种进步。,35,高分子科学发展的进程,迄今与高分子科学相关的四项诺贝尔奖是：(1953)H.Staudinger 提出高分子链结构理论。(1963)K.Ziegler,G.Natta 提出等规立构高分子概念。(1974)P.J.Flory 高分子的溶液理论。(2000)A.Heegler 等的导电高分子。下一个 高分子诺贝尔奖 应是什么内容呢？,36,The Nobel Prize in Chemistry 1953,The Nobel Prize in Chemistry 1963,Karl Ziegler,Giulio Natta,Hermann Staudinger,Paul J.Flory,The Nobel Prize in Chemistry 1974,37,2000年诺贝尔化学奖获得者,38,功能材料的进步,随功能材料的进步，可将功能材料（以高分子功能材料为例）作如下的区分：具固有功能特征的材料，如导电性高分子。经简单掺杂或修饰而构成的材料，如光导性高分子材料。由多种组分构成的复杂功能材料。如光折变材料。智能型功能材料。,39,实现具复杂功能材料的思路,一种高级的复杂功能材料，往往是由多种不同的单一功能材料、经合理的组合而成。通过将不同单一功能材料的合理组织，实现彼此间功能的合作和协同是构成具有高级、复杂功能材料的重要手段。因此，存在着对复杂功能材料的设计，组合和构成的问题.,40,如何实现具有复杂功能的光电子材料？,在设计中，要求对单一功能材料性质的充分掌握和深入理解 是设计高级，复杂功能材料的基本前提。如：功能分子作为分子应有它自己的：基本骨架和取代基团。基本骨架可有共扼与非共扼的，芳基的与非芳基的。或是有导电的与非导电能力的区分。取代基团 则有推电子的，拉电子的；能给出质子的或不能给出 的。有既能吸取电子又能给出电子的所谓”电子中继器“等。有的分子则有丰富的电子，可以作为”电子池塘“；而有的则缺乏电子而可用作”电子陷阱“等。,41,如何实现具有复杂功能的光电子材料？,此外，某些分子还易于实现光化学转换，如：不同的异构化反应；可逆性的加成和断裂反应等，从而导致分子结构或构型的可逆变化。将上述具有不同电子或光功能特征的化合物或基团进行合理的组合，就可构成千变万化、不同功能的材料体系，用于不同的场合。甚至人工光合作用体系应当说，目前人们对化合物分子基本骨架和取代基的光电子特性和行为的认识，还不够完整和深入。另外，一些新的性能和行为还在继续不断的出现。对于如何将基团组织好，并能发挥出更大的协同作用等，也并不完全清楚。因此对这一领域的研究上有许多工作要做。,42,如何实现具有复杂功能的光电子材料？,从上述讨论可知：通过将不同单一功能材料进行合理组织来实现复杂的功能体系，需要如下的知识。1。应对单一功能材料的物理化学性质有充分的了解和 认识。2。对所构成组合体系、是通过何种途径实现其复杂功能 的机制应有充分了解。如能量转移；电子转移等。3。以及通过 何种方法和手段，来组合和构成这一新的具 有复杂和高级功能的材料体系。,43,材料的应用和器件的构成,功能材料的研究、往往与实际应用相联系，因而必须对具体 的器件设计、制备，以至对有关 性能参数 的测定等有所考虑。例如在合成具光导能力的材料时,必须考虑光导复印鼓的设计和制造。还需考虑测定诸如:材料的暗电导和光电导，材料的荷电能力和衰变速度，以及残余电位的大小等有关数据。而器件研究的进一步发展，还引起了所谓集成化的问题。因此，就有所谓”材料器件芯片”的一体化考虑。,44,光导（Photo conductance)材料的例子,举一个简单的复合材料例子，如：高分子光导材料。聚乙烯咔唑（PVK）本身并无光导能力，它必须要和电子受体 化合物如：三硝基芴酮(TNK)相结合，方能构成光导材料。光照 TNK PVK PVK*光诱导电子转移 PVK+TNK,+,-,导电体系形成,45,如何实现不同功能组分的组合？,虽说光导材料的构成可以简单混合方式实现。相对比较简单。但必须了解聚乙烯咔唑是一种电子给体，因此它可与电子受体相结合 构成光诱导的电荷转移络合物，方能形成光导材料体系。但某些功能的实现，要求单一功能组分以某种确定方式排列构成，则就要求用更高级的组合方法（如光折变材料）。可以用两类方法实现单一功能组分的固定化。完成序列的组织。一是通过用高分子固定化（Immobilization)的方法。经化学反应来实现排列组织。另一方法是通过用超分子组装(Supramolecular assembly)来实现分子的组织。即通过弱的相互作用实现组装。,46,以高分子材料为基体，实现器件化,功能元件（或组分）的高分子固定化(Immobilization)，可通过对高分子表面的修饰，引入功能元件实现固定化 高分子化学反应.也可通过共聚方式实现功能化.例如用原子转移自由基聚合法(ATRP)，使不同功能的高分子片段，同处于一个高分子之内。例如可形成亲水-亲油两亲性嵌段高分子化合物，可用做高分子表面活性剂等。,47,高分子修饰(modification)法,用高分子化学反应来实现功能基团的固定化，可采用许多不同的高分子反应：如：基体高分子可通过-氯甲基化反应-再进一步反应-而形成功能高分子。如以聚苯乙烯为起点:得到类似于 EDTA化合物，用以来配合金属离子。如下图所示。,48,通过高分子的氯甲基化反应，实现高分子的化学修饰,49,也可采用先合成功能单体，然后进行聚合的方法,如高分子-二酮 的合成,50,复杂功能材料的组织合成-高分子光折变材料,高分子反应对于单一组分的固定化，比较合适，但对复杂体系的组织则有难度。例如对 高分子光折变材料，需将几种单一组分按序排列，上法就不易完成。一般，需先通过有机合成形成功能单体，再聚合而成。,51,通过超分子组装实现分子的复杂功能化,通过超分子组装实现分子的复杂功能（或器件化），是通过弱的相互作用而完成的。如形成:LB膜;胶束(Micell);囊胞;多孔薄膜等作为基体，实现功能化。也可借助于如疏水相互作用;静电作用等实现“层层复合”，构成具有功能性的组合或器件。也可通过穴状化合物包括环糊精，冠醚等球形配体或穴状 配体等和底物作用形成超分子化合物。,52,光功能性材料的工作原理,功能材料的工作机理应当是明确的，即它是一种 光物理过程 还是 光化学过程?器件的工作过程应是可逆的 或 双稳态的 以保证器件有较长的工作寿命。举例如下:光物理过程 如发光材料-激发和发光 可逆的光化学过程 如光致 顺/反异构化反应 不可逆的光化学过程 如 worm光盘(一次写入,多次阅读),53,功能材料或器件中重要的 光化学和光物理过程,功能材料或器件中常见的重要光化学过程有:光诱导电子转移 光/电转换，光导材料等 光诱导电荷转移 光致发光，非线性光学材料等 光诱导能量转移 增感过程，单重态氧敏化材料 光异构化反应 顺-反异构化-Stilbene的光色互变材料 cis/trans Isomerization 互变异构化-酮式(Keto)/烯醇式(Enol)Tautomerization 紫外吸收材料 光二聚反应 光致抗蚀材料,54,基本的光化学与光物理问题,激发态的特征.多重态和跃迁性质.光诱导电子转移与电荷转移.Photoinduced electron transfer process PET and Photoinduced Charge transfer process.其发展历史:氧化还原反应 光谱的发展-Mulliken发现的CTC现象.基态的电荷转移 Exciplex 激发态的电子转移。光诱导能量转移.共振能量转移和交换能量转移.激发分子的发光和荧光猝灭.,55,对高分子化的进一步讨论：,高分子可作为功能团的基体（或支撑体）而易于形成器件。高分子化以可使不同组分（功能团）组织起来，实现组分的 协同,联合,互补，从而呈现出新的复杂功能。除此之外，高分子化是否还有其他优点存在呢？是否存在有高分子效应?即不仅只起到载体或组织的功能.是否还有所谓的集合效应？这是一个尚未完全清楚的问题。下面举出一些 光功能材料例子，对它们作具体讨论，希能用以加强对上面讨论的理解.,56,光功能高分子材料的举例说明,57,例 1 高分子光敏化剂 Photo-sensitizers,单重态氧敏化剂是一种能在吸光后，将能量传递给氧，使氧从原来的三重态(低能态)转变为单重态氧(高能态)的化合物.例如亚甲蓝;曙红;孟加拉玫瑰;血卟啉等 都可作为敏化剂。只要它们的三重态能量大于 2238 Kcal/mol.即可发生敏化作用.光敏化的反应过程如下:,58,单重态氧的物理特征,基态氧是三重态的，因此具有顺磁性，有ESR信号，并能猝灭激发三重态。单重态氧是氧的激发态，是一种活性氧物种，有较强的反应能力。存在有不同能位的两种单重态氧 1Dg和 1Sg+形态。因此，敏化剂的选择，应满足一定能量关系。如：敏化剂的 ET 38 Kcal/mol 时，如有：荧光素，曙红等 为敏化剂时，可同时生成上列两种形态的单重态氧。而如 ET 38 Kcal/mol 时，则仅能生成 1Dg 型的单重态氧。,59,两种单重态氧 1Dg和 1Sg+的能位情况,60,单重态氧的反应活性,单重态氧是氧的一种活性状态。它比基态氧的 能量要高。在有机光氧化反应中占有重要位置。它可和 ene 类化合物反应，形成氢过氧化物。它可和富电子烯烃反应，生成dioxetane.它在高分子光氧化中起到重要作用。,61,高分子单重态氧敏化剂,可通过多种方式实现敏化剂的高分子化.化学反应法和离子交换法都可实现.如下式:,62,高分子单重态氧敏化剂,敏化剂的高分子化有如下好处:1.可以重复使用.2.敏化剂易于和反应产物,原料等分离.但高分子化后、是否能提高敏化效率,则不能肯定.有人认为能提高效率。理由是:因存在高分子链上存在能量迁移，因此能适当提高效率.,63,高分子链上的能量迁移 Energy migration,一般以聚芳烯烃（如聚苯乙烯，聚乙烯基萘等）为骨架的高分子敏化剂，存在着能量迁移的现象,如下图:,64,例 2 高分子紫外吸收剂 UV absorbers,这也是一种简单的功能高分子材料.可用于不同方面，如用作 化妆品，防晒剂，稳定剂 等。紫外吸收剂一般具有下列结构和互变异构的耗能反应:,65,Mechanism of dissipation of energy for an UV absorber with an intramolecular hydrogen bond.,J.Mater.Chem.,2006,16,(22),2165-2169,66,邻羟基苯并三氮唑型UV吸收剂,67,高分子紫外吸收剂,上图中的 R 可以是长的碳氢化合物链.引入的目的为的是使稳定剂化合物在高分子体内不易分相或离浆析出.可较长时间的保存在高分子内部，发挥稳定作用.,68,聚丙烯薄膜材料中的重要添加物,叔碳原子上的氢易被氧化脱去生成氢过氧化物。,所以聚丙烯极易损坏，必须加入紫外吸收剂如 UV-531 等市场上的塑料编织袋就是以加有UV-531的聚丙烯制成的。,69,例 3 有机高分子光导材料 Organic photo conductive materials,静电复印材料美国Xerox公司发明。以硒为材料利用Se的光导性能，实现静电复印。有机（或高分子）静电复印技术是利用光诱导电子转移来实现静电复印的。举例如下：聚乙烯咔唑（Polyvinyl carbazol)电子给体三硝基芴酮为电子受体。,70,不同的静电复印机 Minolta Photocopy machine,71,有机光导材料一例,72,光诱导电子转移的机理,73,例 4 高分子光敏释放体系（Photo-release systems),如药物的缓释是一个颇受重视的科学问题。在含有光敏基团的高分子薄膜中,加入拟释放的小分子化合物,在光照下可引起释放速度的变化。如下列含偶氮基的高分子化合物:,74,药物的控制释放,药物的控制释放是一个重要的科学问题光敏释放是其中的课题之一。,75,高分子 光敏释放体系,在下图中可以看到：因偶氮基的光异构化可引起吸收光谱发生甚大的变化.这表明光照可引起分子结构的变化；进而引起膜结构的变化，使膜内物种释放速度发生改变。,76,异构化引起材料结构的疏密变化,从反式向顺式转变，引起结构疏密程度的变化,77,高分子 光敏释放体系,如在含偶氮基的高分子膜中、加入小分子萘乙酸。测定该高分子膜在溶液中释出的萘乙酸的速度、随光照时间的变化,可得下图结果。,78,例 5.高分子光/热转换太阳能贮能体系 photo-valency isomerization,利用降冰片二烯(Norborndiene)的光价键异构化而转变为 四环烷(Quadricyclane)高能化合物的反应如下:,79,光/热转换太阳能贮能装置,太阳能贮能体系的装置,80,高分子光/热转换太阳能贮能反应,由于降冰片二烯的吸收光谱处于较短波长 350nm,因此,为充分利用阳光，必须添加光敏剂.,81,高分子光/热转换太阳能贮能反应,即先通过咔唑，吸收长波阳光，再经能量转移，引起降冰片二烯 激发，使发生价键异构化，生成四环烷，实现贮能反应。,82,例 6 太阳能利用光解水制氢体系的高分子化 Solar utilization Photo decomposition of water,存在下列几类 光/电转换体系 半导体光电池;如单晶硅光电池，TiO2液结光电化学电池，有机光生伏打电池等。光/化学转换体系:即四组分光分解水制氢体系的高分子化.,83,太阳能利用光分解水体系的高分子化,通过在高分子链上的合理排布,使各部件间有适当的距离,有利于电子转移过程的进行.,84,例 7 高分子光折变体系 Photo-refractive materials,光折变体系是一类光信息记录材料.它是通过四个步骤:1.光生载流子的产生,2.载流子的输运,3.空间电荷场的建立,4.折光系数的转变.而实现记录。因此在有机光折变材料中，相应的必须存在四个部分:光敏剂用以获得 谐生电荷对（激子）.光导和电荷传输部分 陷阱中心实现电荷分离 电光效应部分因建立电场而引起光学性质的改变.才能达到信息记录的目的.,85,86,高分子光折变体系,上述四个步骤 的合理排布，是实现光折变的基本条件。而用高分子化来实现合理排布是一种很好的选择。,光生载流子的产生,空穴传输部分,87,高分子光折变体系,非线性光学发色团,88,例 8 高分子光致发光材料 Photo-luminescence materials,一些稀土发光 材料如Eu 3+,Tb3+等的配合物.,89,稀土元素如 Eu3+和Tb3+有发光能力，但其克分子吸收系数甚低,因此必须通过与配体配合，形成配合物，则可经配体化合物吸光，再经能量转移过程，使稀土离子处于激发态，然后发光。高分子化：可先合成高分子配体化合物，然后再将稀土离子配合形成 6配位或甚至8配位 的高分子配合物.即高分子发光材料。同时，由于经高分子化后，材料易于形成薄膜，这就有利于材料的器件化，使之易于付诸实用。,高分子稀土发光材料,90,例 9 荧光太阳能聚光器 Fluorescence Solar Collector-FSC,荧光太阳能聚光器是一种结合光物理和光学原理的聚光装置。其特点是结构简单,价格低廉，易于制作，且机理明确可有效的在缺少阳光的季节和地区,特别是结合太阳能光生伏打电池应用,有较好的效果。其基本原理是：由一组掺有不同荧光染料的高分子透明板材，构成的荧光太阳能聚光器，可在阳光照射下,使聚光器内的染料分子激发，而向任意方向发出荧光。由于Stokes 效应，荧光的发射波长都要比吸收的波长为长。如染料分子发出的荧光，在不同方向上的发射几率相同,则将有部分的荧光离开板材而外出。如下图所示：,91,荧光太阳能聚光器,当阳光进入塑料板材，激发其中的染料分子D,激发的D分子发出荧光,如发射光的方向小于临界角(ic)时,则光将离板而外出,如图中的F3。而如发射角大于临界角ic时则可引起光的全反射,于是光就按图中F2的 途径向板材的边缘方向集中外出,达到将太阳光能集中收集的目的。,92,例10 光二聚反应和光刻胶 Photo Resists and photo-dimerization,聚乙烯醇肉桂酸酯,93,光刻胶是一类重要的光化学产品,光刻胶是一类重要的光化学产品。它广泛的应用于微细加工领域（Micro-Fabrication),如印刷板（PS板)，芯片制作(Chip)等。光刻胶可分为正性胶和负性胶两大类。上述的肉桂酸酯属于负性胶。另一类如叠氮邻醌类胶则为正性胶。肉桂酸酯属于负性胶光二聚反应。叠氮邻醌类胶属于正性胶光降解反应。,94,光加成反应和负性光刻胶,聚乙烯醇肉桂酸酯 在光照下，可发生（22）的加成反应，形成四元环，使高分子发生交联而不溶.,95,光分解反应和正性光刻胶 叠氮邻醌类化合物,Wolff 重排反应,提高可溶性而被溶解。,光照,96,光刻胶光致抗蚀剂的光刻过程与模印技术,以硅橡胶 PDMS（Polydimethyl Siloxane），以上法得到的图像 为原版制作模板法得到的橡胶印章。,经旋转涂层，再经模板(Mask)使光刻胶层部分光照，引起交 联。经显影、除去未交联部分,即可得到一影象图形。如右图：,97,Patterning of 110 nm lines/spaces(L/S,top)and 70 nm lines with 265 nm pitch(bottom).,4.80 nm L/S using a 100 nm silicon-based top resist and210 nm bottom layer(0.78 NAdipole illumination).,98,11.有机高分子电致发光材料（OLED 及 PLED),高分子电致发光材料是在1990年由英国剑桥大学 的科学家R.Friend 等发现而提出的。第一种报道的：共轭高分子化合物是 聚（苯乙烯撑）（PPV）,99,LCD OLED,LCD and OLED-Future competitors for large-size displays?,100,两种显示器的基本结构,Chemistry:A Crucial Part,TFT-LCD-Transmissive Device,Basic OLED structure-Emissive Device,101,高分子OLED的基本结构,由器件的两极注入正负载流子，二者在器件内某处相迂，形成激子即单重激发态而发出荧光。,102,高分子发光二极管PLED,聚(苯乙烯撑)-PPV及PPV苯环上取代的高分子化合物,103,MEH-PPV发光聚合物,MEH-PPV是一种橙黄色的发光聚合物 可溶于一系列常用的溶剂如：氯仿，四氢呋喃，二甲苯等。用1%的MEH-PPV 四氢呋喃溶液通过旋涂、而制得的单层PLED器件结构如下：ITO/PANi/MEH-PPV/Ca，其发光为橘红色，波长591nm，驱动电压4 V，亮度达4000 cd/m2，最高亮度为10000 cd/cm2，外量子效率为22.5%，相应的流明效率为34.5 lm/W。在初始的亮度为100200 cd/m2时，工作寿命可超过10000 小时。,104,11个例子的小结,1.高分子光敏化剂.(光物理)2.高分子光稳定剂,(紫外吸收剂)(光物理,光化学)3.高分子光导材料(化学或光化学)4.高分子光敏释放体系.(光物理)5.高分子光/热转换体系(光化学)6.高分子光/化学转换,分解水体系.(光化学)7.高分子光折变体系.(光物理)8.高分子光致稀土发光体系.(光物理)9.高分子荧光太阳能聚光器(光物理)10.光刻胶成像体系.(光化学)11.高分子电致发光材料(电致发光）,105,高分子化可能存在的优势,通过上述例子可以对高分子化归结有下列的一些优点.1.提高相容性(疏水和亲水)2.合理的布置。和空间效应的建立。3.结构组织的协同性，有利于电子转移和能量转移。4.多组分体系的可包容性(多组分的协同,互补)。5.易于加工成型,如成膜及器件化。6.提高可操作性。,106,本章的小结,在本节中，从材料科学的兴起和发展出发，讨论了高分子功能材料的有关问题。如，将功能材料分为：固有的 功能材料，如导电性高分子。简单组合（掺杂或修饰）的高分子功能材料，如高分子光导材料。多组分构成的复杂功能材料。如光折变材料。智能型 功能材料。,107,本章的小结,另外，可通过高分子或超分子体系 为基体，来实现功能基团的多组分 组合，达到功能组分的协同和合作。从而实现高级和复杂的功能体系。,108,本章报告结束 谢谢关注！,有机/高分子光功能材料概况,109,110,111,112,113,114,高分子催化剂的举例,氧化还原铁蛋白酶-用于光合作用细胞色素氧化酶-用于电子传递作用精氨酸酶-用于脲的形成.核苷酸还原酶-DNA的生物合成.碳酸酐酶-CO2的水合作用,所有的酶化合物中以锌酶研究最多.以高分子为载体的酶的固定化中,高分子一般作为支架,它可起到使酶能多次重复应用的目的.,115,例3 高分子催化剂,许多酶体系和生物高分子-蛋白质结合在一起,也可看作是高分子酶催化剂.但也可将一些催化体系固定化于高分子上实现催化体系的固定化.酶生物催化剂的特点是高催化效率,它比一般反应高1081020 倍,比一般催化反应高1071013倍.它有很好的反应选择性和专一性,同时反应条件温和.酶-蛋白质催化体系,有的带有金属(占1/3),而有的则不带(占2/3)常见的金属离子有:Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Mo 等,116,为什么能起到催化作用?,与一般配体相比较,高分子化可引起构型发生变化,从而导致环境变化和配位空间的不同.高分子化便于不同构型空间的转换和调整;便于过渡态的形成以及便于活性部位的形成.高分子骨架还有利于与底物间的相互作用(疏水相互作用).使底物与催化剂靠拢,接近,有利于反应发生.因此高分子催化剂具有较一般催化剂为高的催化能力.,117,高分子配位体的空间效应,由于高分子骨架,金属离子以及底物三者的空间排布适当，可引起空间效应的产生。如在下例中：聚-羟苯氧基-L-赖氨酸铜，在催化不同醇类化合物的脱氢反应中发现:当底物为正,异,仲丁醇时，则去氢有效.但当底物为二异丁基甲醇和二异丙基甲醇 时则去氢完全无效.,118,高分子配位体的空间效应,结构分析表明:在上述高分子酶催化剂Cu 离子周围的多肽螺旋与氨基酸侧链、可形成一个笼状物，这就使复杂的醇类化合物不能进入，因此复杂醇就不能被催化脱氢。另一个例子是:聚-L-赖氨酸铜络合物在pH为10.5时,可形成螺旋结构，因此在对3,4-二羟基苯基丙氨酸 进行氧化时，d-型的比L-型的要快。其原因是在螺旋结构中d-型易于配位所致。即底物分子的手性结构也有影响.,119,120,Application of micronized titanium dioxide as inorganic UV-absorber,Microscope images under same magnification of an alkyd melamine based industrial coating.The surface of the coating modified with a micronized titanium dioxide(right)remains after 3 years of exposure more or less unaffected,