分子筛催化剂资料课件.ppt

分子筛催化剂,1、前言 所谓分子筛,就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质,实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛。构成沸石分子筛基本结构主要是硅氧四面体和铝氧四面体,这些四面体单元交错排列形成空间网络结构,存在大量空穴,在这些空穴内分布着可移动的水分子和阳离子 沸石分子筛催化机理为:反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)进入分子筛内发生催化反应,生成的产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)从分子筛孔穴流出,从而完成催化反应。,2、分子筛催化剂的国内外发展情况,2.1 国外发展情况 上世纪50年代(1954年),美国联合碳化学公司(UCC)首次开发出合成沸石分子筛,称为第一代沸石分子筛。上世纪70 年代(1972 年),美国Mob il公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛,称为第二代沸石分子筛。上世纪80年代(1984年),美国联合碳化学公司(UCC)的研究人员将硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO),称为第三代沸石分子筛。上世纪90 年代(1992 年),美国Mob il公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔径分子筛。,2.2 国内发展情况,上世纪60年代左右,上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作,合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代,金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM5沸石分子筛的开发生产,并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作,开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验,据称,该研究所采用改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM5吸附剂等系列分子筛,广泛应用于石油化工中异构催化,环保吸附除去废气,精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。,3、分子筛主要合成工艺,水热合成法:以水作为溶剂,在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀,在100 左右温度下陈化,再在180左右的温度下晶化,过滤分离出产物,用蒸馏水将产物洗涤到中性,放入110 120烘箱中干燥处理4 6小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型,将该条状物放到烧结炉里,按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化剂。,4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛,4.1 SAPO一11分子筛的合成水热合成法 SAPO一1 1分子筛合成大多采用水热合成法 J。反应物组成为n(Al 0)：(P2o)：n(SiO)：n(有机模板剂)：n(H 0)=1：(1015)：(0110)：(1012)：(2890)，原料组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至3560，继续搅拌至成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120190)恒温晶化(24120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一1 1分子筛。,微波合成法,郭守杰等用微波合成法合成了SAPO一1 1分子筛。反应物组成：(P2o5)：n(O3)：(O2)：n(CTAB)：n(正丁醇)：(二异丙胺)：耽(H2O)=1：1：(0225)：002：10：15：30，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异丙胺搅拌均匀，调节pH至6.5左右，将所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤，产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一11分子筛。,4.2 金属改性SAPO-34分子筛研究概况,金属改性SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性SAPO-34分子筛的方向发展。,4.2.1 金属种类对SAPO-34分子筛的影响 由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小,得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散,有利于小分子烯烃选择性的提高,从而提高低碳烯烃的选择性。,何长青等利用金属Co改性SAPO-34,合成了CoSAPO-34分子筛,与HSAPO-34比较,低碳烯烃的选择性上升,但催化剂的稳定性下降,热稳定性亦下降。Inu i等将金属N i引入SAPO-34分子筛的骨架,大幅度提高了乙烯的选择性,最高值达88%。Hocevar等分别采用金属Mn、Co和C r的硝酸盐合成了M eSAPO-34分子筛,而且在较低的反应温度条件下,酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。Niekerk 等研究了金属改性SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的影响。Kang等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性SAPO-34物性和催化性能后发现,金属改性SAPO-34可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径,当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转化率,同时N iAPSO-34具有最高的乙烯选择性。,4.2.2 金属用量对SAPO-34分子筛的影响,Kang等将Ga 引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的Ga-SAPO-34后,研究Ga用量对SAPO-34物性和催化性能的影响,发现随着Ga用量的增加,比表面积逐渐减少,而结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的SAPO-34 分子筛相比,当A l/Ga=20时,分子筛的酸量降低,乙烯的选择性上升,甲醇转化率提高。Inoue 等研究了金属N i含量对SAPO-34 分子筛物性的影响,发现金属N i的含量会影响分子筛的晶型,当S i/N i=5 时,凝胶的pH 减小,从而产生伴有SAPO-5 杂晶的SAPO-34分子筛。刘中民等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响,发现随着体系中金属镁含量增加,分子筛的结晶度逐渐增大,晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时,可以有效提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性,同时也可以提高催化剂寿命。Inui等研究发现,N i-SAPO-34在MTO 中积碳速率降低,甲醇转化率100%,乙烯选择性高达88%,研究者将优越的MTO 催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量,当Si/N i值等于40时,酸性位数量最少。Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响,发现随着金属镍用量的增加,结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小,5、钛硅分子筛TS-1,钛硅分子筛催化剂在H2O2 作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。,5.1 TS-1 分子筛催化烯烃的氧化5.1.1 丙烯的环氧化 Wang 等用TPABr 体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。相对于TS-1/H2O2 体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2 体系中存在更多的Ti 过氧化物，从而使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下，H2O2 的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。,5.1.2 氯丙烯的环氧化,用TiCL3 为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2 的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1 催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5 g，物料比2.31，反应温度45条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%。,5.1.3 苯乙烯氧化反应,对TS-1/H2O2 体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2 利用率分别仅为14.5%和36.3%。徐成华对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2 的利用率达到75.5%，产物中苯乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha 等用TS-1 在无水尿素H2O2 作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用H2O2 的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%10.0%。Rode 等在碱性溶液中，以TS-1 分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率200/h，环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH 的存在抑制了苯乙醛的生成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与Choudhary 等的报道一致。,5.2 TS-1 分子筛催化醇的氧化,VanderPol 等研究发现，在液相中通过TS-1 作用，脂肪族醇能被H2O2 选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：-醇-醇-醇；C6C7C8，C8=C9。刘郁东等对 TS-1 催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为65、催化剂质量浓度为0.057 8g/mL、叔丁醇与H2O2 物质的量比为5.5 时，反应获得的双氧水利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wrblewska 等对TS-1 催化H2O2 氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。,5.3 TS-1 分子筛催化酮氨氧化,1988 年意大利的Montedipe 公司开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年，Thangaral 等报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。高焕新等报道了在优化的反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。李平等研究了用自制的TS-1 分子筛催化的环己酮肟化反应。孙斌等采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。刘娜等通过长达1200 h 的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1 在环己酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题.纳米钛硅分子筛TS-1 催化甲乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4%和99.8%，具有很好的开发前景。,5.4 分子筛催化酚羟基化,TS-1 催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，此反应被认为是表征TS-1 催化性能的探针反应。骨架中存在的SiOTiOSi结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没有催化活性。宋健等以TS-1 为催化剂，苯酚和30%的双氧水在80 下反应4 h；转化率达到21.2%，苯二酚的选择性达到99.8%。在Ti-MCF上负载一层TS-1，可提高催化剂在1-萘酚羟基化反应中的催化活性、选择性及其水热稳定性，减少Ti的流失。,5.5 TS-1 分子筛催化烷烃氧化成醇或酮,由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳原子，因此用H2O2 水溶液在TS 催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧化为酮。Tatsumi 等报道了在TS 催化下烷烃与H2O2 的选择性催化氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛烷和壬烷的氧化转化率。Georgiy等发现在较大烷烃氧化反应中（TS-1/H2O2、庚烷或更大），由于催化剂孔道内的空间位阻，以U-shape（hairpin）吸附在TS-1 孔道内的3 位的CH2氧化成羟基的选择性明显大于其它位置的CH2。在庚烷氧化反应中，3-庚醇的加入使得3-CH2/2-CH2的选择性达到10。,5.6 分子筛的酸催化性能,在以钛硅分子筛为催化剂的氧化反应中经常伴随着由于酸中心存在而引发的副反应发生，如导致环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二醇或丙二醇单甲醚，由骨架钛以及SiOHAl 引起的B 酸中心可以使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛等。因此，对于TS-1 分子筛酸性的研究不容忽视。一些研究者探索了TS-1 作为酸催化剂应用于链烃的酯交换反应，羟醛缩合和Michael 加成等生成CC 键的反应，发现在这些反应中TS-1 也具有较高的催化活性。相对于其它传统酯交换催化剂,5.20,1 ZSM-5沸石的合成,ZSM-5 沸石合成方面的研究热点主要集中于:(1)小晶粒沸石,尤其是纳米沸石的合成;(2)含杂原子ZSM-5沸石的合成;(3)以不同的材料为载体合成ZSM-5沸石。1.1 合成方法ZSM-5沸石合成方法很多,根据不同的分类标准,可以分为:(1)水热体系与非水热体系的合成;(2)有机胺与无胺体系的合成;(3)碱性与非碱性体系的合成;(4)在负载物上合成沸石。,1.2 ZSM-5杂原子分子筛,1980年,Taramasso合成了与ZSM-5具有相同骨架结构的硼硅分子筛,至今已有几十种元素的ZSM-5型杂原子分子筛见诸报道,包括A l、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re和Zr等以及一些稀土元素,其中有的元素以不同价态进入骨架,如Ti(、),V(、和)。其性能和应用方面的研究广泛,对许多过程具有比ZSM-5更为优异的催化性能。,1.3 小晶粒ZSM-5 分子筛 纳米分子筛又称超细分子筛,其晶粒尺寸一般在(1 100)nm,由于其独特的催化性能,引起人们的普遍关注。总的来看,ZSM-5晶粒大小受到pH、模板剂、水量、温度和体系中的离子和晶种等的影响。,2 ZSM-5分子筛的应用,2.1 杂原子ZSM-5分子筛的应用(1)甲醇转化为烃类产物。HZSM-5 分子筛的酸性强,不易高选择性地使甲醇转化为低碳烯烃,许多杂原子分子筛则容易达到此目的。(2)低碳烃的转化。低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质芳烃的液体产品,Cu或/和Zn改性的ZSM-5对此过程效果更佳,Fe、Ga、V、C r和Zr等的杂原子分子筛对此过程均比ZSM-5优。(3)F-T 合成。在合成气转化为汽油的过程中,改性ZSM-5、杂原子分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。,杂原子分子筛的吸附性能特点,表2列出了六种分子筛对正己烷、环己烷和水的吸附数据,吸附量均取吸附等温线在相对压力为0.5时的对应值并以液体休积表示(ml/g),K=正己烷吸附最/环已烷吸附量，代表分子筛的形状选择性，RAI=正己烷吸附量/水吸附量,代表分子筛的憎水性。从表2中可以看出,Zr-Si,Sn-SiZSM-5型分子筛的形状选择性分别为5.02和4.04，大大高于Al-SiZSM-5(2.94)。从表中还可以看到：Ti，Zr，Sn等原子取代Al后沸石的骨架为中性。这种中性骨架沸石表现出强烈的憎水性,它们的RAI值均大于4,而Al-SiZSM-5型沸石的RAI值仅为1.68。这一实验结果与不同骨架沸石对极性分子水的吸附模型是一致的。,六种分子筛对邻、间、对位三种二甲苯在20 的吸附数据列于表3,由表可以看出六种分子筛对二甲苯三种异构体的吸附能力为：对二甲苯远大于邻、间二甲苯。从表中数据还可看到：六种分子筛对对二甲苯的吸附量除Zr-Si和Al-Si相近外,其余均大于Al-SiZSM-5型分子筛。,2.2 小晶粒ZSM-5分子筛的应用,小晶粒沸石的特性表现在外表面积大、外表面酸位数量增加和吸附能力强,特别对大分子的吸附作用是常规沸石所达不到的,这些性能有利于对大分子的活化以及对沸石外表面的调变改性。另外,沸石粒径变小后,其孔道短而规整,有利于分子的扩散并减少积炭的发生,但是水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。孙慧勇等和张领辉等报道,小晶粒分子筛催化剂活性高,有利于烃类在外表面进行歧化和异构化等反应,也有利于保持汽油的辛烷值。,3 无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂及其制备方法 本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂的制备方法。主要解决现有ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/MCM-22共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的ZSM-5和MCM-22分子筛的机械混合物活性较低的问题，本发明通过采用一种无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂，含有SiO2/Al2O3摩尔比为20400的ZSM-5/MCM-22共生分子筛，其中粘结剂重量含量为05；ZSM-5/MCM-22共生分子筛中ZSM-5与MCM-22的重量比为0.15801，成型催化剂的机械强度为50180牛顿/颗的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯的工业生产中。,4 无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的制备方法 发明涉及一种无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的制备方法。主要解决现有丝光沸石/MCM-22共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高的问题，本发明通过采用把重量百分含量为1080的MCM-22分子筛、0.120碱性物质0.520的铝的化合物和1080的氧化硅粘结剂混合成型干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种模板剂的蒸气中，在100200进行晶化处理10300小时后得到无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的工业制备中。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中。,5 无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的制备方法 本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的制备方法。主要解决现有ZSM-5/沸石共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程复杂，成本较高，ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的ZSM-5和沸石的机械混合物活性较低的问题。本发明通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把1080的ZSM-5/沸石共生分子筛、0.110碱性物质、0.520的铝的化合物和2080的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中至少一种模板剂蒸气中，在100200进行晶化处理10300小时后得到无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯的反应中。,一种钛硅分子筛催化剂的制备方法 本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法将将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的钛硅分子筛催化剂。本发明所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。该催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化的催化反应过程中，催化效果优异。,5.27,1 催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展1.1 TS 分子筛催化剂：催化剂的活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分子硫化物的内电子相互作用，破坏其-电子间共扼，从而破坏硫化物本身的稳定性，使其很容易被氧。1.2 SBA 分子筛催化剂 SBA类催化剂均具有较高的脱硫率，但SBA-16的体心立方三维结构是由笼型孔穴构成，对大分子的硫化物会产生空间位阻效应，而SBA-15 的二维六方介孔结构是由互相平行的长孔道呈六方对称型排列堆积而成，易于大分子硫化物进入，提高大分子硫化物的脱除率。合成热稳定性好的大比表面积SBA-15 类催化剂，有利于油品的深度脱硫。,反应机理,1.3 HMS 分子筛催化剂,HMS 中孔分子筛适用于大分子硫化物的脱除，金属改性的HMS 分子筛具有较高的脱硫率，在改性后的HMS 分子筛上负载金属能够进一步提高脱硫率，这为该类催化剂的开发指明了方向。,1.4 ZSM-5 分子筛催化剂 目前ZSM-5 在脱硫方面的应用主要是裂解脱硫、邻氢脱硫和加氢脱硫，主要的脱除对象是硫醇、硫醚和噻吩类等小分子硫化物。由于孔道相互交叉及孔径较小，限制ZSM-5类分子筛催化剂只能用于小分子硫化物的氧化脱除。采用适当的方法，提高ZSM-5 的有效孔径，可扩大其脱除对象的范围，提高油品的脱硫率。,1.5 展望,分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等优点，在氧化脱硫领域具有较好的应用前景，但要实现工业化生产还需要在一些方面进行改进。孔径和通用性；稳定性；制备方法和成本；机理和理论研究。深入开展催化机理和理论研究，为高效脱硫分子筛催化剂的优化制备提供理论依据。凭借已有的成熟的分子筛催化剂研究技术，若能在以上几个方面取得突破，分子筛催化剂将在氧化脱硫领域得到很好的应用。,2 分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展,2.1 ZSM 沸石分子筛 在催化反应中,ZSM 沸石分子筛作为高硅沸石一般结焦较少,更重要的是这些高硅沸石大多数吸附孔径为0.5 0.6 nm,而烷烃分子直径为0.45 0.6 nm,芳烃中苯、对二甲苯、邻二甲苯分子直径为0.56 0.6nm.因此,ZSM 沸石分子筛在芳烃烷基化等催化反应中,具有良好的择形选择性。,2.2 复合分子筛,通过不同的合成方法和不同的模板剂能合成出既有微孔又有介孔,或者既有微孔、介孔又有大孔的复合分子筛材料是当今研究的热点。把两种或两种以上的分子筛通过合成的方法混合在一起时,可表现出良好的协同作用和优良的催化性能,通过各组分的协同作用可获得单一组分材料所不具备的优越性能,从而成为一种新型的高性能材料.这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道,对解决传质问题将会有很大帮助。因此把复合分子筛应用于苯和烯烃的烷基化反应中是今后的研究热点。,3 新型分子筛催化剂的发展方向,从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可了解到,分子筛已成为一门独立的学科,由于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能,分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济的发展,分子筛的应用前景日益广阔,同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。,4 一种ZSM-5催化剂及其制备和应用,5 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用,本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括2565的钛硅分子筛和2065的纳米氧化铝，机械强度为2030N/cm2。本发明的催化剂是通过挤条成型的方法制备的，具有机械强度高、催化活性和选择性高等特点，其特别适用于催化3-氯丙烯环氧化反应制备环氧氯丙烷。,6 一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法,一种Fe分子筛复合催化剂，包括活性组分Fe、催化剂载体Beta和丝光沸石；其制备方法是：一、将Si/AI H-Beta分子筛和Fecl2进行离子交换；二、去除溶液中的氯离子，将得到的滤饼进行干燥并在马弗炉中焙烧，得到Fe/Beta分子筛催化剂；三、将Fe/Beta分子筛催化剂放入水中，加入丝光沸石、焙烧，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；四、将Fe/Beta/Mor分子筛置入溶于去离子水中，加入浓硝酸，得到涂覆浆液；五、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆液中，吹尽残液，阴干后、干燥焙烧即可，能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中的NOx，具有环保和高效催化活性的特点。,7 液相频哪醇重整反应中铁取代的分子筛催化剂,多孔结构的铁取代的分子筛催化剂催化频哪醇在甲苯中的重整反应，包括AlPO4-5，微孔ZSM-5和MCM-41，发现了分子筛催化剂框架结构中的三价铁是醇重整反应的活性中心。发现了催化剂活性组分与酸度没有交互作用。检查到了各种烷基或芳香族羟基代替的十附近二醇反应剂。结果表明在催化2,3二甲基2,3丁二醇重整反应中含0.52%Fe的AlPO4-5分子筛是最活跃的。另一方面，与具有相对孔结构较大的MCM-41在催化大分子重整反应中是最活跃的，2,3凤梨麻二醇和2,3二苯基1,2乙二醇。所有这些分子筛催化剂不是高极性二醇化合物的催化活性组分。这归因于极性分子覆盖催化剂表面，并使催化剂失去活性。替代官能团的移位倾向取决于催化剂并与观察到的酸催化反应不同。,6.3,MWW族分子筛的结构研究进展,MWW 族分子筛虽然具有相同的拓扑结构，但该族分子筛不同成员的微观结构仍有区别，因此用途各异。MCM-22(P)层间氧桥只有部分形成；MCM-22(C)层间氧桥完全形成；MCM-49(P)在2 为6.5处无衍射峰，在2 为2629范围内存在3 个尖锐衍射峰；MCM-56(C)主要由约45%的单层晶胞晶体和约55%的二层晶胞晶体组成；MCM-36 中的1.8nm0.7nm 的超笼由于支撑被分为两半；ITQ-2 是由MCM-22(P)经扩孔制得的厚度为2.5nm 的单层分子筛。,MWW 族分子筛的拓扑结构,1990 年Mobil 公司首次公开了MCM-22 的合成方法及其XRD衍射图和衍射数据。,1994 年Leonowicz 等通过对MCM-22 的高分辨率电子显微图像和同步加速器X-射线粉末衍射图的研究认为，MCM-22 是以43566343笼为基本结构单元构成的晶体，空间群为P6/mmm，与其他分子筛最大的不同是它具有两套互不交叉的独立孔道系统。,1998 年文献公布了MCM-22 的标准XRD 谱 Juttu 等发现12MR 超笼的一半暴露在晶体外部，MCM-22 晶体的001 面被12MR 超笼的一半所终止，其结果就形成了一个“杯”(cup)，这个杯与表面的四面体原子完全相连。,Lawton 等利用高分辨电子显微镜观察MCM-22(P)和MCM-22(C)，发现MCM-22 晶体在c 方向的外表面还存在高浓度的12MR 杯，其深度约为0.7nm。Nicolopoulos 等通过电子衍射技术证实SSZ-25 和ITQ-1 的结构与MCM-22 非常相似。到目前为止，人们对MCM-22 晶体结构和性能的认识还不十分完善，XRD 认为MCM-22 的单胞为六边形(P6/mmm空间群)；NMR MAS的研究认为，MCM-22的晶体结构倾向于斜方晶系的Cmmm 空间群，分子力学计算也认为P6/mmm 的结构更合理些；而文献的研究也认为MCM-22 的晶体结构属于六方晶系，其典型的晶胞参数为a=1.42081nm，c=2.49452nm。,MCM-22 的拓扑结构平面图如图1 所示,ZSM-5沸石分子筛,ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnmn,晶格常数a=20.1,b=19.9,c=13.4埃,具有特殊的结构。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形。,热稳定性 ZSM-5热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能,它能耐除氢氟酸以外的各种酸。水蒸汽稳定性 Wang,Ikai等的研究表明,当其他沸石受到水蒸汽和热时,它们的结构一般被破坏,导致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM-5作为甲醇转化(水是主要产品之一)的催化剂。这表明 ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。憎水性 ZSM-5具有高硅铝比,其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子,所以不易为ZSM-5 所吸附。不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲,阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在,所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成,从而使ZSM-5 催化剂积炭的可能性减少。优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂,只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制,沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径,使它具有很好的择形选择性。,催化应用研究,1 二甲苯异构化 在二甲苯异构化反应中,大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具有更好的选择性,可是催化活性比同结构的小晶粒低。2 从甲醇合成汽油 用ZSM-5 作催化剂,可使甲醇转化为汽油,所得汽油产品的辛烷值高为优质汽油产品中不含C10以上的烃类,烃类产品中汽油馏分约占88,转化率达到100。B2O3型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油,表现出自催化性质。3 选择重整 ZSM-5作催化剂,采用类拟于选择重整的工艺,可以增产芳烃,提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达90,无需溶剂萃取即可获得化工级芳烃，与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对比,发现载锌的ZSM-5效果较好ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳构化作用。,4 苯和乙烯烷基化制乙苯 用HZSM-5或PHZSM-5 作催化剂,可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在HZSM-5中加入含磷化合物改性后可以提高乙苯的选择性及降低催化剂的老化速。5 甲苯和甲醇的烷基化制取对二甲苯 改性的ZSM-5 催化剂用于甲苯与甲醇的烷基化反应,能给出很高的对二甲苯选择性。因此,要提高产品中对二甲苯的浓度,所用的ZSM-5催化剂事先须经过适当的处理和改性。,6.10,1 磷酸硅锌铝分子筛（ZnAPSO-5）的结构,1985年美国专利首次报道合成了粉末状的磷酸锌铝分子筛ZAPO-5,1989年韩淑芸等首次报道获得了ZAPO-5分子筛单晶,并研究了其结构和性能。ZAPO-5分子筛在脱氢反应上有一定活性,但其热稳定性与ZAPO-5分子筛相比较差。1.1 X射线衍射分析和晶胞参数测定 ZnAPSO-5分子筛原粉的X射线衍射分析表明其物相为AlPO4-5型,图1给出AlPO4-5和ZnAPSO-5分子筛的X射线衍射图谱晶胞参数测定得知ZnAPSO-5为六方素格子,晶胞参数见表1,1.2 红外光谱结构分析,ZnAPSO-5的红外光谱见图2,其骨架振动吸收峰见表2,表2中1117-1131cm-1附近强吸收峰为内部连接TO4 四面体的反对称伸缩振动,而703-707 cm-1附近的谱带可归属为内部连接TO4四面体的对称伸缩振动。554-558 cm-1附近为表征磷酸铝型分子筛骨架结构特征的谱带。463-473附近的谱带为T-O键的弯曲振动；特别是这种弯曲振动和反对称伸缩振动向低波数方面的移动,可归结为Zn和Si参与了ZnAPSO-5分子筛骨架晶格点的构成,使T-O键的力常数减小所致。,2 NaY 分子筛催化剂结构分析,晶胞参数与结晶度是表征催化剂结构与活性的重要指标。2.1 晶胞参数的测定 利用X 射线测量晶胞参数的方法很多,为了保证测量精度,我们采用新的外推函数法f(a)=sina-(sina)1-t,其中t 值范围在0 3 之间。校正后的衍射角a=a0(1-kf(a),其中a为外推校正值(a=1/d2),a0为实测值(a0=1/d02),k 为未知线性外推因子,它可用最小二乘法拟合求得。2.2 结晶度的测定 分子筛的结晶度是衡量分子筛质量的一项重要指标。分子筛晶相组分是在催化剂制备过程中逐渐形成的,其质量吸收系数十分相近。X 射线衍射法测定的NaY 分子筛的结晶度公式如下,2.3 硅铝比的测定 NaY 分子筛属立方晶系,其骨架网络由硅、铝、氧三种原子构成,其中硅和铝处于同一套等效点系上,即两者的空间位置可以互相取代。其硅铝比是通过X 射线衍射法测定的NaY 分子筛的晶胞参数与29Si 和27A1 固体魔角核磁共振谱仪测定的NaY分子筛骨架中的硅铝比进行关联,得到的X 射线衍射法测定NaY 分子筛骨架中硅铝比的经验式 Si/Al=(2.593 5-a0)/(a0-2.421 2)式中 a0 实测分子筛的晶胞参数,2.4 结果,(1)从表1 可以看出,NaY 新废分子筛的晶胞参数和Si/Al 比在反应前后基本保持不变,说明新废分子筛催化剂的骨架在催化过程中并没有发生变化,因此Si/Al 比保持不变,而结晶度发生了明显变化,说明它在催化过程中形成晶格缺陷,使活性中心明显减少,导致催化剂失活。,利用X 射线衍射测定的NaY 的晶胞参数和结晶度不仅可以表示该催化剂的晶胞大小和纯度,而且结晶度与活性之间存在一定的关联式,可以使用结晶度来表示其活性,研究催化剂失活问题。测量活性比较费事,且人为误差较大,采用X 射线衍射法测定的结晶度与经验公式所得到的活性,其可靠性和重复性都比较好。,3 以高岭土为原料合成Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛及其特性,在水热条件下，用高岭土作为硅土和铝土来源来制备含稀土离子的微孔或介孔复合分子筛Ln-ZSM-5/MCM-41。X射线衍射和氮气吸收数据证实了介孔ZSM-5和MCM-41分子筛的存在。高分辨率传输电子显微镜和扫描显微镜研究表明复合物的微孔和介孔与ZSM-5和MCM-41分子筛的机械混合是不同的。通过红外线和紫外可见光检测器研究了稀土离子的整体内部环境。通过氧离子来协调四面体地或扭曲四面体地的稀土离子。使用红外分光学来检测样品的酸性。测量出了大量的布忍司特酸和路易斯酸，通过La3+和Ce3+吸收增加了大量的布忍司特酸。因此，使用廉价的高岭土作为有序微孔或介孔分子筛的硅土和铝土来源。通过乙酸与n-丁基乙醇的酯化作用来测试样品的催化活性，并且转化率很高。,结论,在红外光谱中，通过晶格振动区域中的小变化可以确定稀土离子在骨架结构中的吸收，并且UV吸附附带着稀土离子的四面体配位。由于Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛较好的耐热性和增加的酸度，能够使用廉价的高岭土作为原料来合成复合分子筛。随着稀土离子的吸收，增加了复合分子筛的吸收并且沸石对酯化反应起到了较高的催化活性。,4 由丝光沸石制备的稳定的介孔分子筛MCM-41的合成、特性和催化性能,用CTAB碱性介质的表面活化剂胶束形成的丝光沸石分子筛成功地合成了带有有序六角形结构的介孔分子筛。样品可以通过XRD、氮气吸收量、红外光谱和热重来表征。与常规的MCM-41相比，原料显示了较高的热稳定性。结果表明，M-MCM-41的介孔壁含有次要的结构单元，这些单元与那些多微孔的丝光沸石晶体相似。在碳十的芳香碳氢化合物的接触反应的脱烷基化反应中，与丝光沸石和MCM-41（归因于MCM-41（大孔）和丝光沸石（强酸性）优点的结合）相比，MMCM-41显示了较高的催化活性。此外，使用这种合成方法来作为在碱性条件下制备热稳定性较好的介孔硅铝酸盐的一种普通方法。,结论,通过两个步骤，用CBTA表面活性剂胶束（在这里丝光沸石溶解为具有特定浓度的碱性溶液来生产次要结构单元）溶解的丝光沸石成功地合成了带有孔壁结构的介孔分子筛M-MCM-41。我们提议，M-MCM-41的高热稳定性和好的催化活性起因于介孔壁里丝光沸石结构单元的存在。对于热稳定性介孔材料来说，这种合成方法将阐明：在碱性或酸性