第12章醛和酮亲核加成共轭加成课件.ppt

第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成,一 醛酮的定义和分类 结构和物理性质二 羰基反应的基本特征醛酮的亲核加成反应 羰基的还原四 加成反应的立体化学特征五-活泼氢的反应,本章内容,12.1 醛酮的定义和分类,醛酮的系统命名法,4-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基丁醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1,可以省略。而酮羰基的位次必须标出。,12.2 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,sp3,p,sp3,p,12.3 醛酮的物理性质,1.沸点和溶解性醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,2.醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,醛酮的反应,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。,+,-,+,12.4 羰基的亲核加成,12.4.1 总述12.4.2 羰基与含碳亲核试剂的加成12.4.3 羰基与含氮亲核试剂的加成12.4.4 羰基与含氧亲核试剂的加成12.4.5 羰基与含硫亲核试剂的加成,12.4.1 总述,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,12.4.2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与金属有机化合物的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化物的加成,（1）醛、酮与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,1 两个副反应。,（2）与HCN的加成,1 反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,2 反应机理,可逆,不可逆,3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+,NH3(液)或乙醚,H2O,NaNH2（-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2/催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,12.4.3 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,反应通式,H2NOH,RNH2,NH3,2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟mp 132oC,通常以E构型为主。,1 肟的构型,（2）贝克曼重排,2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,3 贝克曼重排,定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,反 应 式,+NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH+RNH2,=,O,PCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐,反 应 机 理,重排,互变异构,贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4乙醚,贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,12.4.4 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成,（1）与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。酯环酮张力大的，容易水合。,+,HOH,（2）与ROH的加成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH,H+,半缩醛,缩醛,醛与ROH的反应,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,酮与ROH的反应,反应机理,碱催化,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,反应式,1 与亚硫酸氢钠的加成,3 羰基与含硫亲核试剂的加成,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO3+HCl,NaCl+H2SO3,H2O+SO2,2NaHSO3+Na2CO3,2Na2SO3+H2CO3,H2O+CO2,应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟晴,NaHSO3+,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,12.5、不饱和醛、酮的加成反应,、不饱和醛酮的结构,12.5.1、不饱和醛酮加成反应的分类,1、亲核加成,当亲核试剂为NuH时，1，4加成的产物为烯醇式，它很容易重排成酮式。,从最终结果来看，加成好象发生在碳碳双键上。但要注意，从本质上看，这些反应是属于1，4加成。,、不饱和醛、酮与有机锂、有机钠等化合物作用时，产物以1，2加成产物为主：,、不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，若羰基旁的烃基较小时，以1，2加成产物为主，否则以1，4加成产物为主。例如：,2、亲电加成,反应过程为：,、不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，而是在双键上发生亲电加成。,12.5.3 麦克尔反应,碳负离子与、不饱和醛、酮的亲核共轭加成反应，叫麦克尔反应。,反应机理:,例如：,12.6 羰基的还原,12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原12.6.2 将羰基还原成CHOH的反应 催化氢化 用氢化金属化合物还原 用乙硼烷还原12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原,1 克莱门森还原法,Zn-Hg,HCl,Zn-Hg,HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应,2 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na,K 一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,1 催化氢化,（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,12.6.2 将羰基还原成CHOH的反应,2 用氢化金属化合物还原,（1）用LiAlH4 还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4 H2O,反应机理：负氢转移,反应条件,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 产物稳定。2 产物不稳定。,LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%,空阻大,空阻小,(2)用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4CH3OH,H2O,反应式：,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69%31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,3 用硼烷BH3(B2H6)还原,反应式,特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。,+BH3,H2O,实 例,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 25oC,12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,HA,M,HA,H2O,二聚,反应机理,实 例,1 2C6H5CHO,TiCl4-Zn,THF,H2O,Mg-Hg,苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,12.7-活泼氢的反应,12.7.1 醛、酮-H的卤化12.7.2 卤仿反应12.7.3 羟醛缩合反应,烯醇化，烯醇负离子,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H 周围的空间环境。负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法：pKa值 同位素交换的速率,（1）-H的酸性,酸或碱,（2）酮式、烯醇式的互变异构,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,12.7.2 醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+HBr,反应机理（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+H+,快,-H，慢,-HBr,碱催化的反应机理,+-OH,-H,慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,12.7.2 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+4NaOH+3X2,RCOONa+CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH+X3C-,RCOO-+HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸,1 X2,-OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3,CH3COCl,AlCl3,200oC,（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类,12.7.3 羟醛缩合反应,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定义：,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,逆向羟醛缩合的反应机理,H2O,+,H2O,2,+-OH,逆向羟醛缩合,失水产物的逆向反应,-OH,正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。,1 自身缩合 分子间缩合，分子内缩合2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应,（3）羟醛缩合反应的分类,1自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO+CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,酮的自身缩合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互变异构,Soxhlex 提取器,I2,2 交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。）,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O+H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C+HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查罗反应,-OH,CH2O,浓-OH,+CH2O（过量）,12.11 醛酮的氧化,12.11.1 醛 的 氧 化12.11.2 酮 的 氧 化,12.11.1 醛 的 氧 化,KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。（2）许多醛能发生自动氧化。（3）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。（4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮）。,（5）康尼查罗反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,分子内也能发生康尼查罗反应,甲醛总是还原剂,+CH2O,NaOH,+HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,12.11.2 酮 的 氧 化,（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）Baeyer-Villiger氧化重排。,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。,+CH3COOOH,CH3COOC2H5,40oC,+CH3COOH,常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。,拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,反应机理,H+,O-O键断裂,-R”COO-,-H+,R重排,R3C-R2CH-,RCH2-CH3-,+,溶剂,