第10章工业催化剂的制备与使用课件.ppt

第十章工业催化剂的制备与使用,2,2023年1月22日12时45分,第十章 工业催化剂的制备与使用,工业催化剂要求活性高、选择性好，在使用条件下稳定、具有良好的热稳定性、机械稳定性和抗毒性能且价格低廉。催化剂的活性、选择性和稳定性与其化学组成和物理性质都有关系。催化剂的制备许多时候仍然靠“经验”和“技艺”，大多数工业催化剂的生产在专门的生产厂内进行。,3,2023年1月22日12时45分,10-1 工业催化剂的制备,催化剂制备方法的选择：,选定催化剂主要活性成分和次要活性成分,催化剂制备准备,载体的选择,制成催化剂中间体,洗净,干燥,成型,烧成,制成催化剂,4,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧、成型后，即得催化剂。沉淀作用是沉淀法制备催化剂过程中的第一步，也是最重要的一步，它给予催化剂基本的催化属性。沉淀物实际上是催化剂或载体的“前驱物”，对所得催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。,10-1 工业催化剂的制备,5,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（1）沉淀剂的选择 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳,碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；沉淀剂的溶解度要大一些；形成的沉淀的溶解度要小，沉淀较完全；沉淀剂不应造成环境污染。,10-1 工业催化剂的制备,6,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（2）溶液浓度的影响 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。,10-1 工业催化剂的制备,溶液的饱和度,溶液的过饱和度,C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度,7,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（2）溶液浓度的影响 晶核的生成：沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N=k(CC*)m，m值为34，k是晶核生成速率常数。晶核的生长：晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。,10-1 工业催化剂的制备,8,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（2）溶液浓度的影响,10-1 工业催化剂的制备,当扩散和表面反应达到平衡时,D：溶质粒子扩散系数A：晶体的表面积：溶液中滞留层厚度C：界面浓度k：表面反应速率常数,晶核生长速率,9,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（2）溶液浓度的影响,10-1 工业催化剂的制备,实际的晶核生长速率,n=1 2,晶核生长速率,晶核生成速率,晶体大小,沉淀应当在适当稀释的溶液中进行，这样有利于晶体的长大，也容易得到完整的晶体。在保持一定过饱和度的同时，还要主要避免局部过浓现象。,10,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（3）沉淀温度 当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。,10-1 工业催化剂的制备,11,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（4）加料顺序 加料顺序对沉淀物性质有较大影响。a.正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；b.倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中；c.并加法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。,10-1 工业催化剂的制备,12,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（4）加料顺序,10-1 工业催化剂的制备,以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。,13,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（4）加料顺序,10-1 工业催化剂的制备,14,2023年1月22日12时45分,10-1 工业催化剂的制备,摘要：用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响,用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明,加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6,由它们分解形成的CuO/ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO/ZnO固溶体,有利于CuO粒子的细化,其催化活性较好。,15,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（5）pH值 沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。,10-1 工业催化剂的制备,Al3+OH-Al2O3H2O 针状胶体,-Al2O3nH2O 球状结晶,Al2O3mH2O 无定形胶体,16,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（6）沉淀与母液的分离,10-1 工业催化剂的制备,丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离：方法1：过滤干燥焙烧方法2：蒸发干燥焙烧,17,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件晶形沉淀的形成条件：开始沉淀时，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕待老化、冷却后过滤洗涤；沉淀应放置老化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为老化。这些变化主要是结构变化和组成变化。老化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质或形成更稳定沉淀。,10-1 工业催化剂的制备,18,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件非晶形沉淀的形成条件：在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。电解质的存在能使胶体颗粒凝聚，浓溶液胶体粒子的水合程度较小，可以获得比较紧密凝聚的沉淀。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置老化，以制备特殊结构的沉淀。,10-1 工业催化剂的制备,19,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类单组分沉淀法 单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。,10-1 工业催化剂的制备,20,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。,10-1 工业催化剂的制备,21,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类均匀沉淀法和超均匀沉淀法 均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363-373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：,10-1 工业催化剂的制备,22,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类均匀沉淀法和超均匀沉淀法 超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进行。首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。,10-1 工业催化剂的制备,23,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,超均匀沉淀法制备硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和焙烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。,10-1 工业催化剂的制备,24,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类浸渍沉淀法 沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。导晶沉淀法 导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。,10-1 工业催化剂的制备,25,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类水热合成法 在常温常压下水溶液的沉淀理论，形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为了得到更大的过饱和度，令水溶液温度升到常压沸点以上，为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态。在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称为水热反应。利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150以下称为低温水热合成，温度在150以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。,10-1 工业催化剂的制备,26,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（8）沉淀法的分类水热合成法,10-1 工业催化剂的制备,27,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作过滤与洗涤过滤：去除水分和杂质；洗涤：去除杂质。干燥：脱水，通常60200下进行。焙烧:催化剂在制备好以后，往往还要活化；需较高温度的热处理，就是焙烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面形成催化反应所需要的活性结构。,10-1 工业催化剂的制备,28,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧 焙烧是催化剂活化的重要步骤，该过程发生化学和物理变化。其作用有：a.通过热分解除去水和挥发性物质，使催化剂转换成所需的化学成分和化学形态；b.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、孔径和比表面积等；c.使微晶烧结，提高机械强度，获得较大孔隙率。,10-1 工业催化剂的制备,29,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：a.化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经过823K空气下焙烧而得：Al2O3H2O Al2O3+H2O 4CrO3 2Cr2O3+3O2 2KNO3 O2+2KNO2 K2O+NO+NO2 焙烧一般为吸热反应，所以提高温度有利于焙烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。,10-1 工业催化剂的制备,30,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：,10-1 工业催化剂的制备,b.比表面的变化：由于焙烧中的热分解反应除去易挥发组分，在催化剂中留下空隙，从而引起比表面的增加。但焙烧温度过高会导致烧结的发生，催化剂的表面积不但不增加，反而减小。,31,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：,10-1 工业催化剂的制备,c.粒度变化：随焙烧温度升高和时间延长，催化剂晶粒变大。d.孔结构变化：焙烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间架结构不稳定。则焙烧温度提高时引起孔容连续下降。,32,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作成型,10-1 工业催化剂的制备,33,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作成型 催化剂成型对催化剂机械强度、活性和寿命等有影响。制成的催化剂颗粒大小和形状应根据原料性质和反应床层的需要决定。常用的反应床层为固定床和流化床，其它有移动床和悬浮床。工业上，固定床使用柱状、片状及球状等大小在4mm以上的催化剂。流化床使用直径在20150微米的球形催化剂。移动床催化剂颗粒为34mm，悬浮床催化剂颗粒直径1微米1mm间。,10-1 工业催化剂的制备,34,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作还原 某些焙烧后高价氧化物不具备催化活性，必须用氢气或者其它还原性气体还原处理，变成金属或者低价金属活泼态。还原过程通常是在催化剂使用装置中进行的，例如加氢用的Ni-Al2O3催化剂，由催化剂制造厂家为催化剂使用者提高完备而详细的还原步骤。催化剂的活化与活化温度、压力、程度和速度有关，与活化气氛也密切相关。,10-1 工业催化剂的制备,35,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（10）沉淀法制备催化剂举例Al2O3的制备（单组分沉淀法）先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软铝石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石 常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：a）低温氧化铝（低于873K焙烧而得）：包括、和型，统称为族。b）高温氧化铝（在11731273K下焙烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温焙烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。,10-1 工业催化剂的制备,36,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（10）沉淀法制备催化剂举例Al2O3的制备（单组分沉淀法）,10-1 工业催化剂的制备,催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，实验室制备方法为：a）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，在393K下干燥50h得-Al2O33H2O。若再在873K焙烧24h，得-Al2O3。b）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下焙烧16h，再升温至773K焙烧24h，即得-Al2O3。,37,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（10）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备,10-1 工业催化剂的制备,分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及活化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。影响分子筛制备的几个因素：a）硅铝比：硅铝比是各类分子筛相互区别的主要指标之一。不同类型的分子筛都有其固定的硅铝比，如A型为2.0左右，X型为2.22.3左右，Y型为3.36.0，丝光沸石为1013。b）基数：指反应物料中氧化铝的摩尔浓度。生产一定型号分子筛需要一定的基数，如A型0.20.3mol/L，X型为0.20.23mol/L。,38,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（10）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备,10-1 工业催化剂的制备,影响分子筛制备的几个因素：c）碱度：指晶化过程中，反应液中所含碱的浓度，一般以Na2O的摩尔浓度表示。也有用过量碱的百分数G钠表示的。若碱度为M钠，基数为M铝，则过量碱百分数为：生产A型分子筛要求碱度为0.650.85mol/L，生产X型分子筛需1.001.40mol/L，生产Y型，所需过量碱为300%1400%。,39,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法,（10）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备,10-1 工业催化剂的制备,影响分子筛制备的几个因素：d）晶化温度和晶化时间：高温晶化所需时间短，低温晶化所需时间长。e）成胶温度：温度越高越容易成胶，晶化也越完全。一般A型分子筛成胶温度为303K以上，X型和Y型室温下即可成胶。分子筛的热稳定性和水热稳定性与其硅铝比有关。为提高Y型分子筛的硅铝比，可在制备过程中加入晶化导向剂。,40,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的液体，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。,10-1 工业催化剂的制备,41,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法（1）浸渍法的原理,10-1 工业催化剂的制备,活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,（2）浸渍法的优点,42,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法（3）过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,10-1 工业催化剂的制备,（4）等体积浸渍法 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间,43,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法（5）多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,10-1 工业催化剂的制备,（6）浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。,44,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法,10-1 工业催化剂的制备,（6）浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,45,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法,10-1 工业催化剂的制备,（7）浸渍法实例铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,46,2023年1月22日12时45分,2.浸渍法,10-1 工业催化剂的制备,（7）浸渍法实例镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16166mm,预处理：120oC干燥,1400oC焙烧,得载体,浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,47,2023年1月22日12时45分,3.混合法 许多固体催化剂是用比较简单的混合法经碾压制成。其基本操作时将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后焙烧活化。可分为干法和湿法两种。,10-1 工业催化剂的制备,硅藻土,正磷酸,100份,石墨,300份,30份,磷酸负载于硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体磷酸,48,2023年1月22日12时45分,3.混合法 许多固体催化剂是用比较简单的混合法经碾压制成。其基本操作时将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后焙烧活化。可分为干法和湿法两种。,10-1 工业催化剂的制备,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫催化剂,锌-锰-镁脱硫催化剂,49,2023年1月22日12时45分,3.混合法,10-1 工业催化剂的制备,(1)活性组分（V2O5，K2O）混合物的配制,按比例将含量为86kgKOH的饱和溶液与55kgV2O5混合，然后加水稀释，得到悬浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH为2.4，备用。,(2)载体硅藻土的精制,将硅藻土原土先用水洗，使砂砾等杂质与硅藻土分离，再用18%的H2SO4煮8h，冷却后抽滤出固体物，用水洗多次，至无铁离子，在373K干燥后备用。,(3)活性组分与载体混合碾压,50,2023年1月22日12时45分,4.离子交换法 离子交换法是在载体上金属离子交换而负载的方法，可以制备高分散性的金属催化剂。,10-1 工业催化剂的制备,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,51,2023年1月22日12时45分,4.离子交换法 离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需要注意交换温度、交换液浓度等因素。例如SiO2表面上的离子交换：SiO2的表面羟基有酸性，因而具有阳离子交换能力。水溶液pH值越高，阳离子交换量增加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸盐浸渍、负载后焙烧可变成氧化物。从硝酸盐金属离子交换经还原后制备的是以金属形式被负载的。阳离子吸附力的次序为：Fe3+Fe2+Cu2+Ni2+Co2+。固体酸催化剂的制备：用H+置换或是用23价金属离子来置换Na+型分子筛，可得到具有固体酸活性的分子筛。,10-1 工业催化剂的制备,52,2023年1月22日12时45分,4.离子交换法,10-1 工业催化剂的制备,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,53,2023年1月22日12时45分,4.离子交换法,10-1 工业催化剂的制备,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,1 M HCL90oC交换3次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO3)2溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,54,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的基本概念,胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,55,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的基本概念,简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,56,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的发展历程,1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。,57,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的基本原理,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,58,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的基本原理,59,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的基本原理,60,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶过程的影响因素,电解质 可能会引起溶胶的聚沉。溶胶浓度 浓度高，易于胶凝，可以得到细小均匀的粒子。pH值 对于氢氧化物溶胶，提高pH值可以增大其水解聚合速率。温度 升温可以加速胶凝，温度太高则可使凝胶解聚。,61,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用,62,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用铝胶制备及化学机理,将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水中进行水解，生成水软铝石沉淀，加入适量1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶；铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(H2O)63+。由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来水解反应：Al(H2O)63+=Al(OH)(H2O)52+H+Al(OH)(H2O)52+=Al(OH)2(H2O)4+H+Al(OH)2(H2O)4+=Al(OH)3(H2O)30+H+溶液的pH值升高，水解程度增大。,63,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用铝胶制备及化学机理,水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O)30在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀胶溶反应（Precipitation-Peptization）；n Al(OH)3(H2O)30+xHNO3=Al(OH)3(H2O)3nHxx+xNO3-胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。,64,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备粉体材料,65,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备纤维,66,2023年1月22日12时45分,1.溶胶凝胶技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备膜材料,67,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的组成及类型 微乳液是由水、油、表面活性剂和/或助表面活性剂组成。油相一般为C6C8烷烃，如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴离子(AOT、SDS)、阳离子(CTAB)、两性及非离子表面(CmEn)活性剂。助表面活性剂一般为中等碳链的胺或醇。根据分散相与连续相的不同,一般分为油包水型（W/O）和水包油型(O/W)两种，另外，还有更复杂的W/O/W、O/W/O等类型。,68,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的性质及形成的原因 光学上透明或半透明，明显区别于乳白色的乳状液；宏观上各向同性、热力学上非常稳定的体系，能够自发形成，不需外界对体系作功或者提供能量；而乳状液是热力学不稳定而动力学稳定的体系；分散相的大小为单分散纳米尺寸(10-100 nm)范围内，而乳状液中分散相尺寸为多分散的微米范围内(几个几十个m)。微乳液是热力学稳定体系，其形成主要取决于体系中各组分的性质、组成及温度。,69,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的性质及形成的原因 关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型加以解释，其中较典型为“瞬时负界面张力”概念：表面活性剂(S)和助表面活性剂(CS)组成的混合界面膜的形成，使得油/水界面张力降得很低，达到10-310-5 mN/m，甚至产生负值；由于负界面压力是不存在的，体系依靠增加界面面积的来抵消。这种纳米液滴不仅为粒子的合成提供了反应场所,而且粒子也被限制在这种纳米空间内,这就是微乳体系可以作为纳米反应器的原因。,70,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的制备方法 Schulman法：首先将一定量的油、水、表面活性剂混合均匀，再向其中滴加醇，体系在瞬间透明为终点。Shah法：先将油、醇、表面活性剂混合，再向其中滴加水，至体系变得透明为终点。,71,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的制备方法 在微乳合成过程中，连续相中的单分散的水滴（或油滴）不断扩散、碰撞,这种动态特点使其成为良好的纳米反应器。因为液滴的碰撞是非弹性碰撞,或“粘弹性碰撞”,液滴间可以互相粘结而合并形成较大液滴。但由于表面活性剂的存在,液滴间的这种结合是不稳定的,聚结的大液滴又会相互分离,重新变成小的液滴。这使液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变。,72,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,微乳液的制备方法 在油包水型（W/O）微乳体系中,由于反应物被完全限定于水滴内部,其步骤是水滴的碰撞、聚结、物质交换；之后，进行反应、成核及长大。当粒子的大小接近水滴的大小时,表面活性剂分子所形成的界面膜附着于粒子的表面,限制了粒子的进一步生长。合成出来的粒子的大小和形貌反映了水滴的大小和形状，运用微乳液的具有较大表面的纳米分室液滴结构，实现对颗粒的自由剪裁和组装，这就是微乳体系作为纳米反应器的原理。其中，微乳体系的热力学及动力学性质，是合成纳米粒子决定因素,而这些因素与体系中水浓度、表面活性剂以及助表面活性剂有直接的关系。,73,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,实例CexBa1-xMnAl11Oy催化剂的制备 称取化学计量配比的硝酸盐（Ce(NO3)36H2O、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3)，溶于去离子水中，加入几滴硝酸防止离子水解，得到硝酸盐的水溶液；配制(NH4)2CO3溶液，用NH3H2O调节溶液的pH=78。将一定量的Genepol 060(C13H27-O-C2H4O7H)、环己烷、正丁醇，混合、溶解。加入硝酸盐水溶液（或者(NH4)2CO3溶液），保证体系呈透明状态，在搅拌条件下反应45 h，陈化24 h。,74,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,实例CexBa1-xMnAl11Oy催化剂的制备 破乳、离心分离，得前驱体。前驱体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3-5次；湿凝胶分为两份，一部分进行常温干燥，一部分进行超临界干燥。将湿凝胶置入200 ml高压釜中，加入100 ml无水乙醇，N2吹扫5 min除去空气，加N2至6 MPa，之后升温至260，保持釜内压力为8MPa，超临界干燥处理2 h，最后缓缓释放乙醇蒸汽至常压，在N2吹扫下降至室温取出，得到气凝胶。将干凝胶和气凝胶置于马弗炉中，在空气气流下，在1200焙烧h，得催化剂。,75,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,原理,76,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,原理,77,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,原理,78,2023年1月22日12时45分,2.微乳液技术,10-2 催化剂制备技术的新进展,原理,79,2023年1月22日12时45分,1.沉淀法制备催化剂的基本原理和一般步骤是什么？2.如何选择沉淀剂？最常用的沉淀剂是什么？3.晶形和非晶型沉淀的形成条件分别是什么？4.焙烧在催化剂制备过程中的作用是什么？5.什么是催化剂的活化？其目的是什么？6.浸渍法的优点是什么？7.什么是溶胶凝胶法？,80,2023年1月22日12时45分,