离子镀膜及CVD课件.ppt

使蒸发粒子在等离子体（利用辉光放电产生）中运动，通过动量及电荷交换成为高能粒子，在基板表面形成薄膜。,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.1.4 离子镀膜法,蒸发溅射相结合,1963年，麦道格斯(Mattox)为解决宇航滚动轴承表面镀金问题而提出。,第一节 薄膜的物理气相沉积,成膜条件【假定入射离子的S1】：,淀积作用 溅射剥离效应 n nj,淀积原子、离子数/单位时间,入射离子数/单位时间,nj=0.631016j/cm2s,j：离子电流密度：淀积速率：膜层密度NA：常数 M：膜材料质量,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.1.4 离子镀膜法,离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）,（1）膜层附着性能好：A、阴极溅射的清洗作用，B、伪扩散层（2）膜层的密度高（通常与大块材料密度相同）：高能离子的作用（3）绕射性能好：离化后的正离子沿电力线方向运动（4）可镀材质范围广泛：金属、非金属、合成材料、敏感材料（5）有利于化合物膜层的形成：电能反应的活化能（6）淀积速率高，成膜速度快，可镀较厚的膜：Ti膜：0.23mm/h,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.1.4 离子镀膜法,离子镀膜的缺点：,A、某些器件不允许存在宽过渡组分区。（如异质结）B、基片温度比较高C、膜层中气体的含量比较高,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.1.4 离子镀膜法,PVD的三种基本镀膜方法比较,第一节 薄膜的物理气相沉积,PVD的三种基本镀膜方法比较,第一节 薄膜的物理气相沉积,高能离子轰击的作用,在离子镀过程中，基板及所形成膜层始终受到高能粒子（几上百eV）的不断轰击,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.1.4 离子镀膜法,使基板表面粗糙度增加,污染物、气体脱附,起溅射、清洗作用,影响1：,使基板和薄膜形成缺陷,导致：点缺陷密度增加，膜层结构甚至形成非晶态结构,轰击粒子转移给晶格（基板）的能量：,E：入射粒子的能量mi：入射粒子的质量mt：靶原子质量,Et25eV 使晶格原子产生位移,间隙,空位,Et25eV 使晶格原子产生振动 发热：促进原子扩散,第一节 薄膜的物理气相沉积,影响2：,影响3：在膜/基之间会形成明显的过渡层,原因：a：高能离子的渗透（注入）b：被溅射出基板的原子部分反弹回基板表面与膜原子混合c：高能入射离子的级联碰撞 部分基板原子向表面迁移d：高能入射离子造成高缺陷密度，局部温度升高，使扩散速率增加,在膜/基间形成一定厚度的缓变过渡层，可能形成新相,第一节 薄膜的物理气相沉积,缓变层的作用,提高膜层的附着性提高膜层的硬度提高膜层的抗磨损能力提高膜层的抗氧化能力提高膜层的抗腐蚀能力,表面改性,可形成梯度薄膜层，组成简便改性层,第一节 薄膜的物理气相沉积,影响4：气体渗入膜层中 几%,对膜层影响视材料而定，但可以通过淀积后立即真空热处理去处绝大部分,影响5：表面成分发生变化,原因：a：膜系统内各成分的溅射率不同b：高缺陷浓度与局部高温会促进扩散作用（浓度扩散，热扩散）c：膜层的点缺陷易集中于表面附近区域d：促进溶质发生偏析并使小离子在表面富集（主要由于缺陷移动问题）,第一节 薄膜的物理气相沉积,影响6：对薄膜生长的影响,特殊的薄膜生长过程：,a：形成“伪扩散层”缓变扩散层，改变了异质材料的,相互结合,混溶,匹配,热应力降低,b：提供更多的成核中心,表面清洗作用,缺陷浓度,离子注入,有利于成核,c：对膜的形态和结晶组分的影响,蒸发：存在几何阴影效应，常出现择优生长，易形成柱状结构,第一节 薄膜的物理气相沉积,离子的轰击作用可降低阴影效应,d、影响膜层的应力性质,轰击作用：,使部分原子离开平衡位置处于高能状态（内应力）,产生致热效应，有利于扩散、迁移（使内应力）,通常：,蒸发膜具张应力性溅射膜具压应力性离子镀多具压应力性,第一节 薄膜的物理气相沉积,离子镀的类型,离子源的产生,辉光放电弧光放电空心阴极放电高频放电,一、直流二极型离子镀 原理：二电极间加电压，辉光放电产生等离子体 缺点：轰击离子能量大，膜层表面粗糙，质量差。,第一节 薄膜的物理气相沉积,二、三极及多阴极型离子镀,热阴极发射电子促使气体电离。,特点：1.放电气压低二极型：10-2Torr热阴极：10-3Torr2.可通过调节灯丝电源来调整放电电流。,第一节 薄膜的物理气相沉积,三、活性反应离子镀（ARE）,电子枪的作用：1.蒸发2.产生二次电子受探极加速，与镀料原子及反应气体碰撞，产生等离子体,第一节 薄膜的物理气相沉积,四、射频离子镀,装置分三个区：1.坩埚蒸发区2.线圈离化区3.基板加速区,特点：1.蒸发、离化、加速三种过程独立控制2.离化率高达10，工作气压低10-1-10-3Pa缺点：绕射性差，RF有害,第一节 薄膜的物理气相沉积,2.2.1 CVD 的基本原理,一、定义 利用热、等离子体、紫外线、激光、微波等各种能源，使气态物质经化学反应形成固态薄膜。它的反应物是气体，生成物之一是固体。Chemical Vapor Deposition(CVD)，Vapor phase epitaxy(VPE)特征：必须有化学反应发生；但PVD 中也可能有化学反应发生，主要过程是 蒸镀、溅射这样的物理搬运过程。,第二节 薄膜的化学气相沉积,不需要高真空；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物薄膜材料；可控制材料的化学计量比；批量生产，半连续流程。,二、CVD的分类,1 按沉积温度分：低温（200 500)中温（500 1000)高温（1000 1300)2 按反应压力分：常压CVD（APCVD）减压CVD（LPCVD)3 按反应器壁温度分：热壁CVD 冷壁CVD 4按激活方式分：热激活 等离子体激活：电场、微波、ECR 等 光激活：紫外光、激光等。,第二节 薄膜的化学气相沉积,三、CVD步骤,本质上是气固多相化学反应，所以一般会经历以下过程：a、反应气体向基板表面输运扩散，b、反应气体被基板表面所吸附，并沿表面扩散，c、反应气体在基板表面发生化学反应，生成薄膜，d、气体副产物通过基板表面向外扩散，解析而脱离表面。其中多数情况下反应速率是最慢的，决定整个CVD 过程的速率。,第二节 薄膜的化学气相沉积,四、CVD对反应体系的要求,第二节 薄膜的化学气相沉积,能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发；反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；淀积装置简单，操作方便工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉,五、CVD 反应的分类,a、热分解反应（单一气源）：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。只能制备某些薄膜,氢化物,金属有机物,三异丙氧基铝,金属碳酰化合物,金属卤化物,第二节 薄膜的化学气相沉积,b、化学合成反应（两种或两种以上气源）,还原或置换反应,氧化或氮化反应,水解反应,原则上可制备任一种无机薄膜。,第二节 薄膜的化学气相沉积,c、化学输运反应,是一个可逆反应，由温度来控制反应进行的方向。在高温区生成气相物质，输运到低温区以后，发生分解生成薄膜。一般用于物质的提纯。,设反应通式：,反应平衡常数为：,选择反应的关键是KP1，反应向不同方向进行。,第二节 薄膜的化学气相沉积,CVD的特点,1、成膜的种类范围广 金属、非金属、合金、半导体、氧化物、单晶、多晶、有机材 料、软质、超硬2、化学反应可控性好，膜质量高3、成膜的速度快（与PVD 相比），适合大批量生产，膜的均匀性 好（低真空，膜的绕射性好），可在复杂形状工件上成膜4、膜层的致密性好，内应力小，结晶性好（平衡状态成膜）5、成膜过程的辐射损伤比较低，有利于制备多层薄膜，改变工作气体，可方便制备高梯度差薄膜（材质）过渡区小（光电，半导体器件）,第二节 薄膜的化学气相沉积,缺点：1 一般CVD 的温度太高，使基板材料耐不住高温，界面扩散而影响薄膜质量。2 大多数反应气体和挥发性气体有剧毒、易燃、腐蚀。3 在局部表面沉积困难。,第二节 薄膜的化学气相沉积,1、沉积装置相对简单2、可在低于熔点或分解温度下制备各种高熔点的金属薄膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧化物薄膜，可实现高温材料的低温生长3、适合在形状复杂表面及孔内镀膜4、成膜所需源物质，相对来说较易获得,第二节 薄膜的化学气相沉积,CVD 与PVD 相比较，具有以下优点：,化学气相沉积过程热力学,1)反应热力学判据 考虑如下化学反应的一般形式,第二节 薄膜的化学气相沉积,自由能变化：,其中Gi为i组元的克分子自由能,(2),Gi0为标准状态下的克分子自由能，ai为i组元的活度。,化学气相沉积过程热力学,第二节 薄膜的化学气相沉积,在平衡状态下G0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：,所以,K为平衡常数,表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和亚饱和度(如比值小于1),化学气相沉积过程热力学,第二节 薄膜的化学气相沉积,CVD的装置,一、加热方式,1、电阻加热2、高频感应加热3、红外加热4、激光加热,视不同反应温度，选择不同的加热方式，要领是对基片局部加热,第二节 薄膜的化学气相沉积,二、反应室结构,a、开口体系（耗气量大）,反应气体不断提供，反应副产物不断被抽走，常压、稍高于一个大压（有利于废气排除），或低压,卧式开管CVD装置,特点：具有高的生产效率，但沿气流方向存在气体浓度、膜厚分布不均匀性问题。,第二节 薄膜的化学气相沉积,立式CVD装置,特点：膜厚均匀性好。但不易获得高的生产效率。,第二节 薄膜的化学气相沉积,转筒CVD装置,特点：膜厚均匀性好，高的生产效率。,第二节 薄膜的化学气相沉积,b、闭口体系,在一个封闭的管子中进行化学气相沉积。管抽真空，将反应物和基板放入，密封。两端产生温度差，发生化学输运反应 特点：污染少，不要真空装置维持真空度；,缺点：生长速度慢，封闭管只能用一次，控制不易,第二节 薄膜的化学气相沉积,影响CVD 薄膜质量的因素,与气体流速，温度及其分布，反应气体压强，反应器的形状，反应气体性质等有关。1、温度 影响淀积速率、薄膜的结晶状态。不同的沉积温度，可得到单晶或多晶薄膜。一般希望低温沉积 质量较好，应力减小，但不能低于结晶温度（影响原子迁移）。,第二节 薄膜的化学气相沉积,2、反应气体浓度及比例 沉积速率还受控于反应气体浓度及流速（反应量），反应气体 的压强不宜过大（适中 根据化学反应的条件，热力学方程）反应气体压强过低，影响成核密度 成膜速率,3、基板的影响 材质，膨胀系数 附着性 表面结晶状态（取向，表面活性）成膜中心，密度，晶体的结晶取向（CVD 亦可生外延薄膜）基板位置 膜均匀性（另与气体流速，气体压强有关）,第二节 薄膜的化学气相沉积,低压化学气相沉积（LPCVD）,压力范围：104Pa 102Pa,第二节 薄膜的化学气相沉积,生长速度取决于,反应气体浓度，P，n气体的扩散系数，P，D,大多数情况下随气压下降，速度增大。,基板可垂直放置，增加生产效率，减少颗粒污染物,低压化学气相沉积（LPCVD）,压力范围：104Pa 102Pa,1 抑制薄膜层的自掺杂。基片的杂质能很快地穿过边界层而被排出，对于Si，杂质含量比常压低4-5 个数量级。2 降低外延生长的临界温度，对于Si，降低150。3 改善薄膜层的厚度和质量的均匀性，提高膜的台阶覆盖性。低压 分子平均自由程，扩散系数增大。,第二节 薄膜的化学气相沉积,特点:,等离子体化学气相沉积（PECVD）,在低压CVD 中利用辉光放电等离子体的影响生长薄膜。压强：5500Pa,一、目的降低反应温度，达600 以下，典型温度300350 一般CVD 的反应温度在9001000 高温的缺点：1 基板变形和组织结构变化，降低机械性能；2 基板材料与膜层互扩散。,第二节 薄膜的化学气相沉积,二、等离子体的作用,电子、离子密度达109 1012 个/cm3平均电子能量达110eV，相当于温度104105K(1)产生化学活性的基团和离子，降低反应温度；(2)加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速度；(3)溅射清洗作用，增强薄膜附着力；(4)增强碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。主要用于介质膜沉积（example：低厚度、高、低漏电、高绝缘的介质薄膜）,第二节 薄膜的化学气相沉积,三、装置,等离子体的激励方式：直流、射频、微波、电子回旋共振,直流、射频二极放电的缺点：1、有电极，存在阴极溅射的污染2、高功率，等离子体密度较大时，出现弧光放电。此外，直流二极还只能用于薄膜和电极都是导体的情况,（1）高频感应PECVD 电感耦合方式引入等离子体，具有放电的无电极特性。克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差,第二节 薄膜的化学气相沉积,（2）微波CVD 微波能量的馈入：波导或微波天线 微波波长：2.45GHz,或915MHz,特点：能在很宽的气压范围内产生等离子体102-103Pa,甚至104Pa,第二节 薄膜的化学气相沉积,波长谐振腔式PECVD装置示意图,(3)电子回旋共振PECVD,磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作回旋共振运动，共振频率为：,微波波长：2.45GHz磁感应强度：87510-2T,第二节 薄膜的化学气相沉积,q、m电子电量与质量,ECR-PECVD特点1、工作真空度高，10-1-10-3Pa,以便吸收微波能量2、电离率几乎为100%，是一种离子束辅助沉积机制 a）台阶覆盖性好；ECR装置本身就是良好的方向与能量可控的离子源 b）沉积离子能量为数eV，具有溅射镀膜的特点。所制备的薄膜具有较高的密度，可改善成膜质量,第二节 薄膜的化学气相沉积,金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）,定义：利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD 技术。,着眼点：选择特殊的反应，来降低反应温度。,原料：金属的烷基，芳基，烃基，乙酰丙酮基衍生物,氢化物,金属有机化合物,第二节 薄膜的化学气相沉积,特点：1 沉积温度低，减少自污染，提高纯度。2 有利于外延薄膜和极薄膜的生长。超晶格，异质结,3 适用范围广，主要用于，族化合物半导体材料，BaTiO3、BST、YBCO,缺点：1.原料有剧毒 2.反应温度不能太低，否则有气相反应。,第二节 薄膜的化学气相沉积,Ga1-xAlxAs MOCVD装置原理图,第二节 薄膜的化学气相沉积,光化学气相沉积（photo-CVD）和激光诱导化学气相沉积（LCVD）,原理：光子对反应作用 光解光源：紫外光，紫外激光光解：反应气体分子吸收光能后引起化学键断裂（光离解作用）产生激发态原子或活性基团。热解：引起键断裂数量极少，更多为使分子处于激发态，使分子活化温度升高（热分解）。要求：反应物对光透明，而基板吸收光能。,第二节 薄膜的化学气相沉积,特点：a、单色光 可选择性化学反应，降低反应温度（SiO2,50），减少对膜污染，实现选择性（写读性）成膜b、激光聚束性能好，可得到高能密度109W/cm2以上c、可以利用光束良好的空间分辨率和二维可控性实现局部修补，掺杂,膜厚可控性,小至100埃,束聚性,第二节 薄膜的化学气相沉积,低压汞灯为光源 2537埃和1849埃紫外辐射，反应室充入Hg蒸汽做触媒，被激励成为高能态的Hg*，再由Hg*碰撞将能量传递给反应气体。缺点：有Hg污染,第二节 薄膜的化学气相沉积,思 考 题,1 溅射、离子镀、PECVD 中等离子体的激发方式有哪些？2 通常CVD 的最大缺点是什么，在以后的LPCVD、PECVD、MOCVD、光CVD 中是如何针对这个缺点来进行改进的？,