硅烷偶联剂 课件.pptx
硅烷偶联剂,主讲内容,偶联剂硅烷偶联剂定义与结构硅烷偶联剂作用机理有机硅烷偶联剂的选择原则硅烷偶联剂的种类及应用硅烷偶联剂使用方法,偶联剂,一、偶联剂定义 偶联剂（Coupling agent），又称表面改性劑。在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。,二、偶联剂的作用 偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、旋光性能等。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。,三、偶联剂的分类 按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、钛酸酯类、铝酸化合物和硅烷类四大类。,一、硅烷偶联剂定义与结构硅烷偶联剂定义 硅烷偶联剂又名硅烷处理剂、底涂剂，是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,可以和有机与无机材料发生化学键合(偶联)，增加两种材料的粘接性。硅烷偶联剂结构 结构通式为YnSiX（4-n）；1.通式中n为03的整数；2.X为可水基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基;3.Y为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。如乙烯基、乙氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，与各种合成树脂、橡胶有较强的亲和力或反应能力。,硅烷偶联剂,常用的代表性硅烷偶联剂,二、硅烷偶联剂的作用机理,化学键理论（最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论）,SiOH之间脱水缩合，生成含SiOH的低聚硅氧烷；,与硅原子相连的SiX基水解，生成SiOH；,低聚硅氧烷中的Si OH与基材表面的OH形成氢键；,加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。,一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个SiOH，或与其他硅烷中的SiOH缩合，或呈游离状态。,以氨丙基三乙氧基硅烷为例，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接，反应过程如下：硅烷中的X基团水解水解后羟基与无机填料反应经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。,表面浸润理论 理论认为硅烷偶联剂提高了玻璃纤维或其他无机材料的表面张力，甚至使其大于树脂基体的表面张力，从而有利于树脂在无机物表面的浸润与展开，改善了树脂对无机增强材料的润湿能力，使树脂与无机增强材料较好地黏合在一起。变形层理论 理论认为硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一个大于10nm的柔性变形层，这个变形层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够松弛界面的预应力，而且能阻止裂纹的扩展，故可改善界面的黏合强度。,拘束层理论 理论认为复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面区，而硅烷偶联剂为其中的一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生黏合，而且还有可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于无机增强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。可逆水解理论 理论认为有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产生断裂，但又能可逆的重新愈合。这样在界面上既有拘束层理论的刚性区域(由树脂和硅烷偶联剂交联生成)，又可允许应力松弛，将化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。,三、有机硅烷偶联剂的选择原则,在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂性能的作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应,预选有机硅烷偶联剂的常用规律,由于异种材料间的黏接强度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用。,影響偶聯劑選擇的因素,对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应：改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3 种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y 与聚合物所含官能团的反应活性：后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。,四、硅烷偶联剂的种类及应用,根据分子结构中Y基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。下表是各种硅烷的化学结构和主要物理性质。,各种硅烷的化学结构和主要物理性质,聚合物基料/硅烷偶联剂的适用性 硅烷偶联剂可用于许多无机粉体，如填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等效果最好，对高岭土、水合氧化铝、氧化镁等效果也比较好，对不含游离酸的钛酸钙效果欠佳。但选择硅烷偶联剂对无机粉体进行表面改性处理时一定要考虑聚合物基料的种类，也即一定要根据表面改性后无机粉体的应用对象和目的来仔细选择硅烷偶联剂。,下表为聚合物基料与常用硅烷偶联剂的适用性,五、硅烷偶联剂的使用,硅烷偶联剂的用量 硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比面积有关，假设为单分子层吸附，可按下式进行计算：,硅烷偶联剂最小包覆面积以硅烷偶联剂的品种不同而异。一般来说，实际用量要小于用上述公式计算的用量。当不知道无机粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时，可将硅烷偶联剂用量选定为无机粉体质量的0.10%1.5%。,部分硅烷偶联剂最小包覆面积参考数据,硅烷偶联剂使用方法,主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时，加入偶联剂原液。,硅烷偶聯劑的具體使用方法,硅烷偶聯劑特別在改性白炭黑后，可提高白炭黑表面疏水性，明顯改善它對橡膠的補強性能，從而擴展了白炭黑的應用領域，提高了它的使用價值。在使用白炭黑的膠料中，加適量硅烷偶聯劑，其膠料結合膠、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、動態模量及耐磨性能提高；而膠料粘度、硫化時間、伸長率、壓縮永久變形、滯後損失減少。所以在輪胎中使用白炭黑時加硅烷偶聯劑，可取得低滾動阻力（低生熱)、良好抓著性能和高耐磨性能之間的最佳平衡。,附錄1,
