研究生质谱二课件.ppt
5.4 各类有机化合物的质谱,5.4.1 烃类化合物的质谱,1.烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比 M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,1,PPT课件,2,PPT课件,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。4）有 M15 的峰。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去 C2H4（也可能失去 C2H5）。,3,PPT课件,4,PPT课件,2.烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有 断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,5,PPT课件,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。9114 n苄基苯系列。3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有-H，麦氏重排；RDA 裂解。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,6,PPT课件,7,PPT课件,5.4.2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。伯醇：3114 n;仲醇：4514 n;叔醇：5914 n 3）脱水：M18 的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。,8,PPT课件,2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）,9,PPT课件,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,10,PPT课件,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,11,PPT课件,5.4.3 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.硫醇 1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14 n；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,12,PPT课件,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的 碎片离子。,13,PPT课件,5.4.4 胺类化合物,1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,14,PPT课件,2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的 断裂。,15,PPT课件,5.4.5 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子,2）断裂，生成（MX）+的离子,16,PPT课件,注意：可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子,17,PPT课件,5.4.6 羰基化合物,1.醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。,18,PPT课件,19,PPT课件,2.酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n 3)-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,20,PPT课件,3.羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解 出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）,21,PPT课件,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。,22,PPT课件,4.酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,23,PPT课件,酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排,24,PPT课件,6.氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯：74+14 n 酸：60+14 n 酰胺：59+14 n,25,PPT课件,5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,26,PPT课件,27,PPT课件,5.5 质谱图的解析,5.5.1 质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的确定-计算不饱和度5.研究重要的离子,28,PPT课件,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认,29,PPT课件,5.5.2 质谱解析实例,1、4辛酮（M+。=128）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z 100，86，58碎片离子的形成过程。,30,PPT课件,31,PPT课件,4、正丁苯（M+。=134）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z 91，92，105碎片离子的形成过程。,32,PPT课件,33,PPT课件,5、以下两个质谱图都是相对分子质量为87的胺类化合物，其中一个为伯胺，一个为仲胺。仲胺的13C NMR谱显示分子中无叔碳。试推出它们的结构，并说明理由。,34,PPT课件,化合物a结构为：化合物b结构为:,35,PPT课件,7.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,36,PPT课件,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,37,PPT课件,8、试根据质谱断裂机制验证如下谱图是否是乙酸仲丁酯的MS谱图。,38,PPT课件,39,PPT课件,40,PPT课件,41,PPT课件,42,PPT课件,43,PPT课件,44,PPT课件,45,PPT课件,46,PPT课件,47,PPT课件,48,PPT课件,49,PPT课件,50,PPT课件,51,PPT课件,52,PPT课件,53,PPT课件,54,PPT课件,55,PPT课件,
