现代电化学分析测试方法课件.ppt
2023/1/22,1,现代电化学分析测试研究方法Modern Electrochemical Methods陈昌国 教授2015-3,现代电化学工程：,2023/1/22,2,主要参考书：,2nd Ed(2001)ByA J Bard&L R Faulkner图书馆有第1版中译本,2）Electrochemical methods:Fundamentals and applications,1）电化学测量.,2023/1/22,3,Modern Electrochemistry(2002,2nd Ed),2023/1/22,4,Modern Electrochemistry(2002,2nd Ed),J.OM Bockris and S.U.M.Khan,“Surface Electrochemistry a molecular level approach”,Plenum Press,NY(1993,2000),2023/1/22,5,1.概述关于电化学测量:,电极过程动力学【电化学原理、理论电化学】电化学测量方法【含电化学分析】应用电化学【电化学工程电池、腐蚀、电镀】【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工】,现代电化学:,2023/1/22,6,现代电化学测量方法主要内容：,1.概述关于电化学测量2.控制电位法3.控制电流法4.交流阻抗法5.光谱电化学方法6.量子电化学方法,2023/1/22,7,现代电化学测量方法内容：,2023/1/22,8,电化学测试技术:主要教学内容(应用化学专业),稳态极化曲线与动力学方程式稳态极化曲线的测定暂态法总论控制电流暂态法控制电位暂态法交流阻抗法电极与电解池电化学测试中常见的电子线路谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势电化学测试技术的应用示例,2023/1/22,9,1.概述关于电化学测量,1.1 电化学测量原理1.2 Three Electrodes System Single Electrode 1.3 恒电位技术Potentiostatic Technique1.4 恒电流技术Galvanostat Technique1.5 恒电位仪与电化学工作站 Galvanostat&Electrochemical Work Station,2023/1/22,10,1.1 电化学测量原理,控制电位法E：测量 I（计算Z(E)=U/I）控制电流法I：测量 E（计算Z(I)=E/I）交流阻抗法Z：测量 Z(E or I or f)（=E/I）,Z(E or I),I,I,E,2023/1/22,11,Anode:electrode compartment where oxidation occursCathode:electrode compartment where reduction occursHalf-cell:compartment where half-reaction occurs,+,Cell SystemTerminology,2023/1/22,12,CE:Counter ElectrodeWE:Working ElectrodeRE:Reference Electrode,1.2 Three Electrodes System:Single Electrode,“两回路”：控制主回路测量显示回路,2023/1/22,13,三电极体系的基本组成:,(1)研究电极(Working Electrode)：(2)辅助电极(Counter Electrode)：大面积(3)参比电极(Reference Electrode)：不极化(4)盐桥(Salt Bridge)：(5)隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液(6)鲁金毛细管(Luggin Capillary)：,2023/1/22,14,重现性好抛光技术：机械抛光机械压制化学抛光电化学抛光封装技术：,Working Electrode:,大面积：稳定：无污染：,Counter Electrode:,2023/1/22,15,Reference Electrode:,不极化，可逆性好稳定，重现性好温度系数小制备简单维护方面保存容易常用参比电极的电位：,2023/1/22,16,现代电化学内容,1.3 恒电位技术Potentiostatic,经典恒电位电路大功率蓄电池和低阻值滑线电阻,由运算放大器组成的恒电位电路,2023/1/22,17,实际恒电位电路：,2023/1/22,18,1.4 恒电流技术Galvnostatic,由运算放大器组成的恒电流电路,经典恒电流电路高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻,2023/1/22,19,实际恒电流电路：,2023/1/22,20,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,2023/1/22,21,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,2023/1/22,22,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,2023/1/22,23,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,2023/1/22,24,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,2023/1/22,25,1.5 恒电位仪与电化学工作站：,LK98BII,CHI660A,2023/1/22,26,电化学工作站：-概述,国外主要的电化学工作站,2023/1/22,27,EC Window in H2O Solution,2023/1/22,28,2.Controlled-Potential Technique,2.1 Potential Step ChronoAmperometry2.2 LSV Linear Sweep Voltammetry2.3 CV Cyclic Voltammetry2.4 ACVAlternating Current Voltammetry/5x10-7M2.5 SWV Square-Wave Voltammetry/10-8M2.6 NPVNormal-Pulse Voltammetry2.7 DPVDifferential-Pulse Voltammetry/10-9M,2023/1/22,29,2.1 Potential Step:(1)ChronoAmperometry,2023/1/22,30,Double Potential Step(d increae from a to e)0.1M Ke4Fe(CN)6+0.2M K2SO4 on Pt,2.1 Potential Step:(1)ChronoAmperometry,2023/1/22,31,Including：Solid Phase formation（Nucleation）Pb PbO2,2.1 Potential Step:(1)ChronoAmperometry,2023/1/22,32,2.1 Potential Step:(2)Polarized Curve,Passivation Curve:Ni in 0.2M H2SO4,2023/1/22,33,2.1 Potential Step:(2)Polarized Curve,2023/1/22,34,Tafel Curve,2.1 Potential Step:(2)Polarized Curve,2023/1/22,35,2.2 LSVLinear Sweep Voltammetry,Excitation Waveform,2023/1/22,36,LSVStripping,2023/1/22,37,2.3 CVCyclic Voltammetry,Excitation Waveform,2023/1/22,38,CVPeak:ip&Ep,Cotroll方程峰电流,Nernst方程峰电位,可逆反应峰参数,2023/1/22,39,CVReaction Reversibility,2023/1/22,40,CV电化学实验控制参数：,初始电位终止电位扫描速度扫描方向扫描周期数或单方向扫描记录方式：伏安曲线、电流时间曲线记录精度,2023/1/22,41,正向峰电流iPC正向峰电位fPC正向半峰电位fp/2C正向峰面积SC逆向峰电流iPA逆向峰电位fPA逆向半峰电位fp/2A逆向峰面积SA峰电位差Df,CV电化学实验测定参数：,2023/1/22,42,(1)ipc/v1/2与v的关系(2)dEP/v与v的关系(峰电位移动dEp)(3)ipc/ipa与v的关系(4)峰电位差与v的关系,CV研究电化学反应的理论依据：,2023/1/22,43,反应物与生成物均可溶：O+ne R(1)峰电流规律：可逆反应:iP 与v1/2成正比不可逆反应:ipc与v1/2成正比；ipa=0准可逆反应:ipc与v1/2随v增加而增大,但不成正比(2)峰电位规律：可逆反应：EP与v无关不可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv=30mV/n准可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv30mV/n,CV研究电化学反应的理论结果：,2023/1/22,44,CVPoly-Pt in 0.5M H2SO4,2023/1/22,45,CVC60 in Acetonitrile/Toluene,2023/1/22,46,CVThin-Layer Electrolytic Cell&Scan Rate,CVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6+0.2M K2SO4 on Pt,2023/1/22,47,CVMicroElectrode&Scan Rate,2023/1/22,48,CVPB-Modified Electrode Thin Film,CV of Prussian Blue modified electrode in 1M KCl(3mV/s),Berlin Green Prussian Blue Prussian White BG PB PW,2023/1/22,49,CVAg in 1M NaOH,2023/1/22,50,CVCrystal Plane:Pt in 0.1 M HClO4,0.1 M HClO4(broken curves)+1 mM H2SO4(solid curves),Pt(100),Pt(poly),Pt(110),2023/1/22,51,CVCrystal Plane:Pt in 0.5 M H2SO4,2023/1/22,52,CVCrystal Plane:Pt in 0.5 M H2SO4,Pt n(111)x(111)50mV/s(1991),2023/1/22,53,Cl-?,CV Unstable Product:Pt/1M CH3OH+1M H2SO4,2023/1/22,54,CV Unstable Product:Pt/0.1M CH3OH+1M HClO4,MS DetectPorous Pt Roughness c.5020mV/s(1990),2023/1/22,55,CV小孔腐蚀,Fe的小孔腐蚀模型in NaCl(pH=10),自催化使顺扫曲线与逆扫曲线形成滞后环,2023/1/22,56,CVUnstable Product?,Pt/0.27M NaBH4 in 1.5M NaOH(5mV/s),直接氧化：NaBH4+8OH NaBO2+6H2O+8e 水解：NaBH4+2H2O 4H2+NaBO2,2023/1/22,57,CV dt1/2&d1/2/dt1/2,2023/1/22,58,CV dt1/2&d1/2/dt1/2,2023/1/22,59,CV dt1/2&d1/2/dt1/2,2023/1/22,60,CV dt1/2&d1/2/dt1/2,2023/1/22,61,CV dt1/2&d1/2/dt1/2,Q(t)=I(t)dt=m(t)dt1/2 I(t)=dQ(t)dt=d1/2m(t)/dt1/2 m(t)=d1/2dQ(t)/dt1/2=I(t)dt1/2,2023/1/22,62,CVScan Rate,2023/1/22,63,2.4 ACV:Alternating Current Voltammetry/5x10-7M,Excitation Waveform,fFrequency=50-100HzEAmplitude=10-20mV,PeakWidth=90.4mV/n(25oC),2023/1/22,64,2.5 SWV Square-Wave Voltammetry/10-8M,TPeriod=.01-1s ESWAmplitude EStep Heigh=10mV TdDelay Time,Excitation Waveform,A:forward IB:reverse IC:net I=A-B,2023/1/22,65,2.6 NPVNormal-Pulse Voltammetry,Excitation Waveform,1mg/L Cd&Pb in 0.1M HNO3,2023/1/22,66,2.7 DPV:Differential-Pulse Voltammetry/10-9M,Excitation Waveform,2023/1/22,67,Polarogram:NPVDPV,NPV,DPV,1mg/L Cd&Pb in 0.1M HNO3,LD10-8M|1ug/L|ppb,由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L,2023/1/22,68,3.Controlled-Current Technique,3.1 Current Step ChronoPotentiometry3.2 LCS Linear Current Sweep,2023/1/22,69,3.1 Current Step ChronoPotentiometry,(1)The Single Current Step,2023/1/22,70,(2)The Double Current Step,3.1 Current Step ChronoPotentiometry,(3)The Cyclic Current Step,2023/1/22,71,3.1 Current Step ChronoPotentiometry,2023/1/22,72,3.2 Linear Current Sweep,2023/1/22,73,4.Alternating Impedance Method,4.1 关于EIS4.2 EIS的方法与特点4.3 电化学工作站的交流阻抗特性4.4 EIS的应用,EIS=Electrochemical Impedance Spectroscopy,The“impedance spectroscopy”imply the dependence of impedance on a wavelength and therefore on frequency.The frequency here is not that of an incident light beam,but of an alternative current applied to a cell,and then the question is:What is impedance?It is best to regard impedance as a“generalized resistance.”The concept of“resistance”comes in with metallic wires where impedance and resistance are identical and equal(Ohms law)to the potential difference(caused by the flow of current)through the wire divided by the magnitude of the flowing current.,2023/1/22,74,4.1 关于EIS,1、交流阻抗技术激励信号的特征：小幅度正弦波(10mV)2、交流阻抗法：控制电极电流(或电位)按正弦波规律随时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时间的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。3、交流阻抗法的特点：信号小幅度、高频率 浓差极化程度低 阴、阳极极化交替出现 暂稳态,2023/1/22,75,4.1 关于EIS,(1)阻抗Impedance（Z）：一个系统的电学特性 定义：Z=V/I（R=V/I）表示：Z=Z+iZ=Z e i(2)电化学阻抗EI（Z）：电化学体系（如电池、电解池）,2023/1/22,76,(3)交流阻抗（Z）：V=Vfo Sin(2fo t+V)I=Ifo Sin(2fo t+I)Z=V/I=Vfo/Ifo e i(V-I)(Z=Vfo/Ifo;=V-I),4.1 关于EIS,2023/1/22,77,Resistance:,E,I,Capacitance:,I,E,一.关于EIS,4.1 关于EIS,2023/1/22,78,(4)EIS：Z-f Bode图：Z log f log f Nyquist图：Z-iZ,4.1 关于EIS,2023/1/22,79,4.1 关于EIS,（5）EIS的解析：等效电路法,2023/1/22,80,（5）EIS的解析：等效电路法,4.1 关于EIS,2023/1/22,81,（5）EIS的解析：等效电路法,4.1 关于EIS,2023/1/22,82,（5）EIS的解析：等效电路法,4.1 关于EIS,串联等效电路：,两种等效电路之间的换算：,并联等效电路：,2023/1/22,83,（5）EIS的解析：等效电路法,4.1 关于EIS,w时，Rs=Rl,2023/1/22,84,分子分母同乘以(X-Rl)2,这正好是一个以(Rl+Rr/2,0)为圆心，(Rr/2)为半径的圆方程。实际上由于Y0，所以在电化学极化下实验上测定到的复平面图应该为半圆。,（5）EIS的解析：等效电路法 复平面图=改变f,4.1 关于EIS,2023/1/22,85,（5）EIS的解析：等效电路法 复平面图=改变Rr,4.1 关于EIS,2023/1/22,86,若以导纳代替阻抗，则：导纳Y=Y+jY”,（5）EIS的解析：等效电路法导纳复平面图,4.1 关于EIS,串联等效电路：,2023/1/22,87,在半圆的最高点B，即虚部系数最大处的横坐标正好是Rl+Rr/2(圆心)：,所以：wBRrCd=1 Cd=(wBRr)-1,所以只要实验上获得了与B点对应的频率，则可以计算出Cd。,4.1 关于EIS,复平面图求Cd:方法I,2023/1/22,88,实际上难于测到或测准wB，此时可在B点附近取一个实际测到或测准的实验点B，它对应的横坐标上的点为D。从右边式可知：,参照上图：在B点，w=wB，XB-Rl=AD，Rr+Rl-XB=DC所以：,4.1 关于EIS,复平面图求Cd:方法II,2023/1/22,89,5.3 浓差极化下交流阻抗的测定,浓差极化下测定交流阻抗的一般假设：(1)通入电极的电量全用于电化学反应，即不考虑双电层充电影响(2)对流与电迁移传质可以忽略，即只考虑扩散传质(3)电极表面仅发生一个电化学反应，即：O+ne R(4)激励信号为正旋波交流信号，如：(5)体系已经达到平稳态,浓差极化下测定交流阻抗的定解条件：,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,90,Co(,t)=Coo,平稳态条件：体系达到平稳态后不需要考虑初始条件。,其中浓度波动的振幅DCoo为：,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,91,浓度波动的性质：1、随与电极表面距离的增加，DCoo迅速减小：2、激励信号频率增加，DCoo迅速减小3、x处的浓度波动与激励电流的位相差为：,4、电极表面的浓度波动：,电极表面浓度波动的位相比激励电流正好滞后45o,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,92,交流极化下的表面浓度波动：对于可溶性的还原态物质可以得到：,还原态物质在电极表面的浓度波动：,还原态R与氧化态O在电极表面浓度波动的位相正好相差180o。,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,93,电位波动与O的浓度波动同相位，即比电流滞后45o浓度波动很小的时候，电位波动可以线性化为：,阻抗：,因为Warburg阻抗中涉及的电位波动比激励电流滞后45o，所以其中的实部(电阻Rw)与虚部(容抗Xc)之间关系为：,对于可逆电极反应，Nernst方程式成立，假定R态物质不溶，则可以证明电位波动为：,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,94,令：,因此：,在浓差极化下，Rw 与Cw对应的容抗相等，且都正比于w-1/2。,4.1 关于EIS：Warburg阻抗Zw,2023/1/22,95,复平面法的特点,1、可在一次实验数据的处理中，同时得到Rl、Rr和Cd。2、为了较完整的获得复平面图，激励信号的频率范围要求较宽：一般要求 wmin5wB3、存在的问题：w太大，仪器的响应速度要求必须很快，w太小将造成不必要的浓差极化，而且体系难以长时间保持一定，因此出现一些干扰。,4.1 关于EIS,2023/1/22,96,（6）EIS对体系的要求：响应特性、稳定性,4.1 关于EIS,2023/1/22,97,EIS的方法特点,(1)电桥法（传统、经典）：单频(2)直接比较法：单频(3)Lissajous图形法：单频(4)快速富里叶变换法（FFT）：单/多频(5)频率响应法（自相关函数）：单频(6)其它方法（方波电流方法、选相调辉法等）：单频,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,98,（1）电桥法（传统、经典）,I,V,4.2 EIS测量方法,实验室常用的交流电流源：XC-1A型音频信号发生器。频率范围：20Hz 20kHz(频率误差2%1),2023/1/22,99,（2）直接比较法：示波器、记录仪、微机,I,V,Vfo,Ifo,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,100,通过电极的电流经过测试电路中的取样电阻RI后转化成为下列电压信号后输入到记录设备的X坐标上：,设电位：,即：,因为：,以及：,可得：,这是旋转了q角度的一个椭圆方程。,4.2 EIS测量方法:,（3）Lissajous图形法,2023/1/22,101,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,102,对于串联等效电路，在控制激励电流的条件下：,结论：在电阻上产生的交流电压fR与电流同相，在电容上产生的交流电压fC比电流滞后90o。没经过一个激励周期，两个元件上的电压信号分别经过两次最大值和最小值，但经过的时刻不相同，正好相差90o。,4.2 EIS测量方法:选相调辉法,2023/1/22,103,（5）频率响应分析（自相关函数法）：FRA=Frequency Response Analysis,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,104,(5)频率响应分析（自相关函数法）的原理：,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,105,4.2 EIS测量方法,2023/1/22,106,4.3 电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法1,2023/1/22,107,4.3 电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法2,2023/1/22,108,电化学工作站的交流阻抗特性：12/1k-Eo=0V/AC=10mV,2023/1/22,109,电化学工作站的交流阻抗特性：1M,2023/1/22,110,电化学工作站的交流阻抗特性：12/300k/1M,2023/1/22,111,电化学工作站的交流阻抗特性：10k/100k,2023/1/22,112,电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G 263-1,2023/1/22,113,电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G 263-500,2023/1/22,114,电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G 263-100k,2023/1/22,115,电化学工作站的交流阻抗特性:EG&G 263-100k-1mV,2023/1/22,116,电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron 1287/1260-1,2023/1/22,117,电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron 1287/1260-1k,2023/1/22,118,电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron 1287/1260-100k,2023/1/22,119,电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron 1287/1260-100k-1mV,2023/1/22,120,电化学工作站的交流阻抗特性:1k,2023/1/22,121,电化学工作站的交流阻抗特性:1,2023/1/22,122,拟合高频容抗弧阻抗谱所得参数,AZ 系列镁合金在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的电化学阻抗谱,4.4 EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性,2023/1/22,123,AZ31镁合金在不同溶液中的交流阻抗a）1 mol/L MgSO4；b）1 mol/L MgBr2；c）1 mol/L Mg(ClO4)2,4.4 EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性,2023/1/22,124,AZ21、AZ31与Zn复合在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的交流阻抗,4.4 EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性,2023/1/22,125,电化学阻抗谱解读电化学反应机理的有力手段,4.4 EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中,2023/1/22,126,4.4 EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中,2023/1/22,127,等效电路的简化与元件拟合初值求取,1.高频下的容抗弧高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为：,用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值,4.4 EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中,2023/1/22,128,2.中频感抗弧Cf看作短路后，等效电路近似为：,用R(CR(RL)求L、RL初值,4.4 EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中,2023/1/22,129,3.低频容抗弧低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为：,用R(RC)模型求RC、Cf初值,等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。,4.4 EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中,2023/1/22,130,阳极氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成),4.4 EIS的应用：铁在浓碱中,2023/1/22,131,4.4 EIS的应用：铁在浓碱中,2023/1/22,132,4.4 EIS的应用：铁在浓碱中,2023/1/22,133,4.4 EIS的应用：铁在浓碱中,2023/1/22,134,4 M KOH+0.02 M ZnO,4 M KOH+0.02 M ZnO+0.3ml/l DE,4.4 EIS的应用：纯Al在4 M KOH中,2023/1/22,135,A Lab-Scale Sediment MFC with A Rotating Cathode Made of Carbon Foam,4.4 EIS的应用：MFC,2023/1/22,136,C4D示意图,毛细管轴向截面及电场线分布图1.激发电极；2.接受电极；a.聚酰亚胺保护层；b-石英壁；c-溶液，d-电间距；l-电极长度,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,2023/1/22,137,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,不同电极测得毛细管（内空）的阻抗复平面图a)铜箔-毛细管未去保护层；b)注射器针头-毛细管未去保护层；c)铜箔-毛细管去保护层；d)注射器针头毛细管去保护层；,2023/1/22,138,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,不同毛细管内径所得的Bode阻抗图r=:a)100;b)75;c)50;d)25;e)10 m,2023/1/22,139,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,2023/1/22,140,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,2023/1/22,141,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,2023/1/22,142,毛细管的交流阻抗特性,4.4 EIS的应用：毛细管的阻抗特性,2023/1/22,143,5.1 电解池等效电路的分析与简化,1、电解池的交流阻抗等效电路：,(1)、电极与导线本身的电阻：(2)、两电极之间的电容：(3)、溶液电阻：(4)、各个电极的双电层电容：(5)、各个电极的Faraday阻抗：,电路“等效”的概念！,2023/1/22,144,2、电解池交流阻抗等效电路的简化：,(1)、金属电极与导线的电阻相对于电解质溶液的电阻可以忽略；(2)、两电极之间的电容与电极之间的距离成反比，两电极之间的距离比双电层厚度(10-5cm)大得多，CAB很小，ZAB=1/(jwCAB)很大；(3)、通常的实验中，辅助电极的面积很大；,2023/1/22,145,2、电解池交流阻抗等效电路的简化：,(4)、对于理想极化电极，电化学反应不发生；,(5)、如果在电解液中加入大量的支持电解质，则溶液电阻大大降低，有利于测量双电层电容。,(6)、串联等效电路：,2023/1/22,146,5.2 电化学极化下交流阻抗的测定,一、电化学极化时的Faraday阻抗：1、忽略浓差极化的条件：激励信号的振幅很小；激励信号的频率很高；,2、Faraday阻抗与动力学参数的关系：,在平衡电位附近(h10mV)：过电位较大或反应不可逆：过电位适中或反应部分可逆：假定a=b,2023/1/22,147,三、两种特殊情况,1、当激励信号的频率非常大时(w)：,2、当激励信号的频率非常小时(w0)：,2023/1/22,148,2、理想极化电极的复平面图：,对于理想极化电极，Rr，电解池等效电路为Rl与Cd串联，故阻抗为：,2023/1/22,149,5.3 浓差极化下交流阻抗的测定,五、混合极化下的Faraday阻抗：,对于准可逆电极反应可以证明：Zf=Zr+Zo+ZR,2023/1/22,150,5.3 浓差极化下交流阻抗的测定,五、混合极化下的Faraday阻抗：,对于完全不可逆电极反应可以证明：Zf=Zr+Zo,2023/1/22,151,2、浓差极化：浓度差和扩散传质过程的产生：扩散层：3、研究浓差极化的意义：（1）寻求克服浓差极化的方法：（2）了解浓差极化的作用：（3）研究电极过程的机理。,2023/1/22,152,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：(1)、研究理想情况下稳态扩散过程的实验装置：避开对流、减弱电迁移,2023/1/22,153,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(2)、扩散电流密度：(3)、极限扩散电流密度：,2023/1/22,154,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(4)、浓差极化下的电极电位：在扩散传质控制的电极过程中，电化学反应本身是达到平衡的，所以Nerst方程式成立：(5)、浓差极化过电位：,2023/1/22,155,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(6)、浓差极化曲线：,2023/1/22,156,1、混合极化方程式：,该公式适用于同时包含电化学极化和浓差极化的情况；可逆电极与不可逆电极均适用。,2023/1/22,157,2、混合极化公式的简化：,、io:il1，即io ili时：,此条件下，只需要考虑浓差极化,对于这类电极，稳态极化曲线只能用于研究浓差极化,i0,i0，a+b=1,2023/1/22,158,2、混合极化公式的简化：,、io:il1，即io il i：,强阴极极化：,电化学极化过电位,浓差极化过电位,第一项为Tafel公式,2023/1/22,159,2023/1/22,160,经线性化处理得到：,2、混合极化公式的简化：,、平衡电位附近：,极化电阻Rh相当于三个电阻串联。,io很小时，可以仅考虑电化学极化,io很大时，可以仅考虑浓差极化,2023/1/22,161,3、归纳：,、iioil：线性极化方程式、ioiil：电化学极化，仅有ha。、iliio：浓差极化，仅有hC。、ioiil：混合控制。,2023/1/22,162,1、欧姆极化的校正：,符合欧姆定律,电阻小极化小，可以忽略,电阻大极化大，应该考虑,其电阻为Rl,2023/1/22,163,1、欧姆极化的校正：,完整的极化公式,强阴极极化,平衡电位附近线性极化,2023/1/22,164,2、反应级数的校正：之前讨论的电化学反应都是一级反应，如果实际反应级数为vi(阴极)和vj(阳极)，则极化公式变为：,平衡电位附近线性极化,完整的极化公式,2023/1/22,165,CVScan Rate,
