物理化学核心教程08 电化学课件.ppt

物理化学核心教程电子教案,第8章 电化学,第8章 电化学,8.1 电化学的基本概念,8.2 电导及其应用,8.3 强电解质溶液理论简介,8.4 可逆电池和可逆电极,8.5 可逆电池热力学,8.6 电极电势和电池的电动势,8.7 电动势测定的应用,8.8 极化作用和电极反应,8.9 金属的腐蚀与防腐,8.10 化学电源,8.1 电化学的基本概念,1.原电池和电解池,2.正极、负极，阴极、阳极,3.Faraday 定律,4.离子的电迁移率和迁移数,8.1.1 原电池和电解池,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,金属的防腐，材料保护，光电化学,生物电化学，电化学分析,电解,电解法制备化工原料,电镀法保护和美化金属,金属氧化着色等,电化学在国民经济中占有重要地位,计算机、人造器官、清洁能源,汽车、宇宙飞船、照明、通讯,电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。,8.1.1 原电池和电解池,将化学能转化为电能的装置称为原电池（galvanic cell)，将电能转化为化学能的装置称为电解池（electrolytic cell)。,原电池和电解池都由两个半电池（由金属或其他导体与相应电解质组合而成或称为电极）组成。,电极露于空气的一端用金属导线和适当的设备使两个电极相互连接，插入溶液的部分由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系，组成回路。,通常将金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体，电子导体的电阻随温度升高而升高。,8.1.1 原电池和电解池,在外电路中电流的传导由金属导线中电子的定向移动来完成，电子总是从电势低的负极向电势高的正极移动。,在溶液中电流的传导依靠正、负离子向相反方向迁移来实现，这类导体称为离子导体。,阳离子迁向阴极，在阴极上得到电子而被还原。阴离子迁向阳极，在阳极上失去电子而被氧化，也有的是电极材料本身被氧化。,离子导体的电阻随温度的升高而降低。,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,原电池,是将化学能转化为电能的装置,当 电极与 电极组成电池时,电极：,电子由 电极流向 电极,比铜电极活泼,发生氧化作用,电极的电势低,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,原电池,是将化学能转化为电能的装置,当 电极与 电极组成电池时,电极,电流由 极流向 极,没有Zn活泼而还原,电极电势高,原电池电极的极性是由两电极本身的化学性质决定,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,电解池,是将电能转化为化学能的装置,与外电源负极相接，是负极,电极：,电极从外电源得到电子，铜离子发生还原反应,当由两个 电极组成电解池时,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,电解池,是将电能转化为化学能的装置,当由两个 电极组成电解池时,与外电源正极相接，是正极,电极本身发生氧化反应,电极：,电极的极性由外接电源的极性所决定,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,正极、负极,比较两个半电池的电势,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极,正极,正极,负极,负极,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,正极,正极,负极,负极,阳极、阴极,根据两个半电池的反应,发生氧化反应的极称为阳极（anode）,发生还原反应的极称为阴极（cathode）,阳极,阳极,阴极,阴极,8.1.3 Faraday 定律,Faraday定律的文字表述,通电于电解质溶液，在电极界面上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。,通电于若干个电池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。,电极上析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,8.1.3 Faraday 定律,Faraday定律的数学表述,设电极反应为,或,根据电极反应式的反应进度，必须通入的电量为,F为Faraday常量，其值等于1mol元电荷的电量,8.1.3 Faraday 定律,如果在电解池的阴极上发生如下的反应：,当反应进度为1 mol 时，需通入的电量为,输入任意电量Q时，在阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为,摩尔质量越大的物质，析出的质量也越多,8.1.3 Faraday 定律,Faraday定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质数量之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,8.1.3 Faraday 定律,Faraday(17911867)英国化学家,出生在铁匠家庭，小时候当学徒，后来成为戴维的助手,研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等,1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等,他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至今,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中迁移的速率除了与离子的本性、溶剂的性质等有关外，还正比于电场的电位梯度,为电位梯度,是离子的迁移速率,其单位是,单位是,分别称为正、负离子的电迁移率,单位是,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,电迁移率的数值与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等因素有关。,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,在298 K时的无限稀释的溶液中，常见离子的电迁移率有表可查。,电迁移率可以用界面移动法实验测量,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,的电迁移率的数值比其他离子大，因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。,如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势,的电迁移率很接近,常用来制备盐桥,从常见离子在298 K时的无限稀释的电迁移率表中 的数值可知：,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,什么是离子的迁移数（transfer number）?,把任意离子B在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，称为离子B的迁移数，用符号 表示。,是量纲一的量,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为,单位为1,迁移数在数值上总是小于1,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则,如果溶液中只有一种电解质，则,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,设有两个相距为l、面积为A的平行惰性电极,左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E,电极间所充电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为,正、负离子的迁移速率为,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,设想溶液中有任一截面EFGH,单位时间内正离子向阴极迁移距离为,单位时间内负离子向阳极迁移距离为,正、负离子穿过截面的物质的量和迁移的电量分别为,正、负离子运送的总电量为,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,溶液总是电中性的,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,两种离子所处的电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式,离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量，这样，可以用实验测定量来计算所需的物理量。,8.2 电导及其应用,1.电导、电导率、摩尔电导率,2.电导率、摩尔电导率与浓度的关系,3.电导测定的应用,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是电导（electric conductance）？,电导是电阻的倒数,电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导单位为,或,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是电导率（electric conductivity）？,电导率是电阻率的倒数,电导率单位为,或,因为,比例系数 称为电导率,相当于单位长度、单位截面积电解质溶液的电导,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导率的定义,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是摩尔电导率（molar conductivity）？,把含有1 mol 电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率,是含有1 mol电解质的溶液的体积,是电解质溶液的浓度,单位为,单位为,摩尔电导率的单位为,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率示意图,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,基本质点有两种选法,或,显然有,例如，对 溶液,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,基本质点的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致,当浓度的单位用 时,代入单位，与数值一起运算，可得相同结果,电导池的类型,电导池电极通常用两个平行的铂片制成,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定实际就是电阻的测定,常用的惠斯通电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻,I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,M为放有待测溶液的电导池,为可变电阻，并联一个可变电容F,用来调节与电导池实现阻抗平衡,为待测电阻,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过,根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导,这时D，C两点的电位降相等，电桥达平衡。,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导率的测定一般要借助已知电导率的标准溶液,常用的是KCl标准溶液，其电导率有表可查。,将已知电导率的KCl标准溶液先放入电导池，测定电阻，得RKCl,将未知电导率的溶液放入电导池，测得电阻 Rx,两式相比，得,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,电导率与溶液浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。,弱电解质的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如KCl,当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,摩尔电导率与溶液浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系,是与电解质性质有关的常数,随着浓度下降，升高,德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。,将直线外推至,得到无限稀释摩尔电导率,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,弱电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系,随着浓度下降，开始升高不显著,浓度下降到很小时，随浓度变化很快,但不成线性关系,弱电解质无限稀释的摩尔电导率不能用外推法得到,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为,对于强电解质,在浓度不太高时,近似有,一些物理量之间的关系,8.2.3 电导测定的应用,1.检验水的纯度和海水中的含盐量,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,8.2.3 电导测定的应用,1.检验水的纯度和海水中的含盐量,去除水中杂质的方法较多，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,8.2.3 电导测定的应用,1.检验水的纯度和海水中的含盐量,电导率是一个与离子浓度呈线性关系的物理量，利用电导率仪测定或监测系统的电导率，就可以知道系统的离子浓度随时间的变化情况。,在海洋考察中利用电导率仪快速测定海水的电导率，电导率愈大，说明海水中总的含盐量愈高,根据含盐量的大小，可提供给开发盐场（希望含盐量高）和选择埋设海底电缆（希望含盐量低，减少腐蚀）的工程作参考,8.2.3 电导测定的应用,2.计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,起始,平衡时,设解离度为,平衡常数为,知道了,就可计算,8.2.3 电导测定的应用,3.测定难溶盐的溶解度和溶度积,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得到。,可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c,8.2.3 电导测定的应用,3.测定难溶盐的溶解度和溶度积,设难溶盐AB解离如下：,溶度积用活度积表示,因溶液很稀,近似有,溶解度为,是难溶盐AB的摩尔质量,溶解度单位为1,8.2.3 电导测定的应用,4.电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,8.2.3 电导测定的应用,4.电导滴定,(1)用NaOH标准溶液滴定HCl,终点,HCl,8.2.3 电导测定的应用,4.电导滴定,(2)用NaOH标准溶液滴定HAc,终点,HAc,8.2.3 电导测定的应用,4.电导滴定,(3)用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO4,终点,Tl2SO4,8.3 强电解质溶液理论简介,1.强电解质的离子平均活度和活度因子,2.离子强度,3.Debye-Hckel 极限定律,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,设有一强电解质B为,在溶液中解离为,设:,溶液中离子的化学势分别为:,电解质B的化学势为:,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,设有一强电解质B为,在溶液中解离为,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,从电解质的 求,对1-1价电解质,8.3.2 离子强度,式中,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921年，Lewis 提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：,是离子B的真实浓度,是离子B的价数,离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-Hckel根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为Debye-Hckel 极限定律。,由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,是离子强度,在298 K的水溶液中，浓度用质量摩尔浓度表示时,是离子B的电荷,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-Hckel后来推导出在强电解质稀溶液中，离子平均活度因子 的计算公式为,这个公式只适用于离子可以作为点电荷处理的强电解质稀溶液系统。,从这个公式得到的离子平均活度因子为理论计算值。,用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-Hckel-Onsager 电导理论,Onsager将Debye-Hckel理论应用到在外电场作用下的电解质溶液，得到了Debye-Hckel-Onsager 电导理论公式,式中，p是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值,式中，q是由于弛豫效应使摩尔电导率的降低值,这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye（18841966）美藉荷兰物理化学家,出生于荷兰，1908年在慕尼黑大学获博士学位,发现了原子的热容与温度的关系，对热力学第三定律起了重要作用,对偶极矩的理论有杰出贡献，为了纪念他，用“D”作为偶极矩的单位,证明X射线分析也适用于固体粉末,提出了离子氛的概念，创立了Debye-Hckel理论,获1936年诺贝尔化学奖。后加入美国藉，任康奈尔大学化学系系主任，直至退休,8.4 可逆电池和可逆电极,1.组成可逆电池的必要条件及其研究意义,2.可逆电极的类型,3.可逆电池的书面表示法,4.可逆电池电动势的测定,5.标准电池,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成电池的必要条件是:,化学反应必须是一个氧化还原反应，或整个过程中经历了氧化还原作用,有两个电极和必要的连接设备，组成一个环路,两个电极可以插在同一个电解质溶液中，组成单液电池,两个电极也可以插在不同的电解质溶液中，组成双液电池，两个电解质溶液之间用盐桥、素烧瓷或半透膜联系,有电解质溶液等离子型导体，传导电流,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成可逆电池的必要条件是:,1.化学反应可逆,电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应,例:所示电池的放电反应为,净反应,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成可逆电池的必要条件是:,(1)化学反应可逆,电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应,例:所示电池的充电反应为,净反应,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,充电反应为,放电反应为,满足了电池充放电时互为逆反应的一个必要条件,严格讲这样的电池还是不可逆的，因为在充、放电时，溶液界面上离子迁移的情况不完全相同。,如果液接界面用盐桥代替，就可以认为是可逆电池。,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成可逆电池的另一必要条件是:,(2)充、放电时能量变化可逆,电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。,做到这一点十分困难，因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。,只有在通过的电流为无穷小，或几乎无电流通过时，电池才接近可逆状态。,只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,在等温、等压、可逆条件下，系统Gibbs自由能的减少等于对外做的最大非膨胀功,若只考虑电功,z 为电池反应中电荷的计量系数,E 为可逆电池电动势,F为Faraday常量,为反应进度,当,这是联系热力学和电化学的重要公式,8.4.2 可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极,金属-难溶盐以及相应阴离子溶液组成的电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,氧电极,氢电极,卤素电极,金属-氧化物与不同酸碱性溶液组成的电极,离子选择性电极,膜电极,(4)第四类电极,8.4.2 可逆电极的类型,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原反应）,8.4.2 可逆电极的类型,第二类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,8.4.2 可逆电极的类型,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,8.4.2 可逆电极的类型,第四类电极,离子选择性电极，也称为膜电极，如玻璃电极等,下端的特殊玻璃膜的厚度约为0.005 cm,管内是一定pH的缓冲溶液,玻璃膜对H+有特殊的选择性,当玻璃膜内外的H+浓度不等时，就会产生电势差，测定电势差的大小，可以计算溶液的pH,8.4.2 可逆电极的类型,第四类电极,氟离子选择性电极,电极底部是用不溶于水的LaF3盐的单晶薄片做成,LaF3盐晶薄片对F-有特殊的选择性,当盐晶片两边的F-浓度不等时，就会产生电势差，从而可以测量氟离子的浓度,改变盐晶薄片的组成,可以制备出对不同离子具有选择性的特殊膜电极,8.4.3 可逆电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,“”表示半透膜或两个液体之间的界面。,4.要注明温度，不注明就是298.15 K；,5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。,右边为正极，起还原作用，是阴极。,3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,要注明物态；,气体要注明压力；溶液要注明浓度。,8.4.3 可逆电池的书面表示法,8.4.3 可逆电池的书面表示法,左边，负极，氧化,右边，正极，还原,净反应,这个反应的,是自发电池,净反应,这个反应的,是非自发电池,8.4.3 可逆电池的书面表示法,将化学反应设计成电池,Zn(s)发生氧化，做负极；H+发生还原,做正极，所设计的电池为,验证,净反应,8.4.3 可逆电池的书面表示法,将化学反应设计成电池,所设计的电池为,验证,净反应,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法测定可逆电池电动势的实验装置图,工作电源,电位计,检流计,标准电池,待测电池,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法测定可逆电池电动势的线路图,工作电源,标准电池,待测电池,双臂电钥,检流计,滑线电阻,均匀滑线电阻,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法测定可逆电池电动势的原理,8.4.5 标准电池,标准电池结构示意图,8.4.5 标准电池,标准电池的化学反应,净反应,标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关,8.4.5 标准电池,为什么在一定温度下，含Cd的质量分数为0.050.14，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图知，室温下,镉汞齐中镉含量为0.050.14 时，系统处于熔化物(镉汞齐)和固溶体的两相平衡区,标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值,只要温度一定，镉汞齐的活度就有定值,8.4.5 标准电池,RT,8.4.5 标准电池,存放标准电池时要保持恒温、恒湿，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系式,8.5 可逆电池热力学,1.可逆电池电动势与各组分活度的关系,2.用可逆电池的实验值求热力学函数的 变化值,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,对于任意反应的化学计量式,化学反应等温式为,因为,代入上式整理得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,Nernst（18641941）德国物理学家和物理化学家,1887年获维尔茨堡大学博士学位。在那里，他认识了Arrhenius，并被推荐给Ostwald当助手,1889年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即Nernst方程。,主要发明有：闻名于世的白炽灯（Nernst灯）、建议用铂氢电极为零电位电极、Nernst方程、Nernst热定理（热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。,因受纳粹迫害于1933年离职，1941年逝世，终年77岁,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,例8.5 计算如下电池的电动势,解法1,负极,正极,净反应,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,设气体为理想气体,活度因子均等于1,同理,同理,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,如果电池反应写为,所得计算结果是相同的,解法2:,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,实验测定:,可逆电池的电动势,可逆电池的标准电动势,电动势随温度的变化率,(1)计算 Gibbs自由能的变化值,用电化学方法计算的热力学函数变化值比热化学方法更精确，但不是所有的反应都能设计成电池。,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(2)计算反应的熵变和可逆热效应,据温度系数的正负，可判定可逆电池热效应的正负,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(3)计算反应的焓变,等温条件下,反应进度为1 mol时,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(4)计算标准平衡常数,已知,是电池的标准电动势，系统处于标准态,将两者从数值上联系在一起,是标准平衡常数，系统处于平衡态,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,电池反应写法不同,电动势不变,但热力学函数的变化值和平衡常数是不同的,8.6 电极电势和电池的电动势,1.电极与溶液界面间的电势差,2.标准氢电极和二级标准电极,3.标准电极电势,4.电池的电动势,5.浓差电池和盐桥,8.6.1 电极与溶液界面间的电势差,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反号离子在电极附近的排列有一定的规律。,紧密层,大部分反号离子紧密地排在固体表面附近，相距约几个离子的厚度，称为紧密层。,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散，直至本体溶液，称为扩散层。,扩散层,8.6.1 电极与溶液界面的电势差,AA虚拟线以左是紧密层,金属表面与BB之间溶液的电势差即为界面电势差,本体溶液,AA与BB之间是扩散层,合起来称为双电层,界面电势差无法测量,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,甘汞电极的电极反应,甘汞电极的电极电势只与氯离子的浓度有关,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,甘汞电极的结构示意图,0.10.3337,1.00.2801,饱和0.2412,不同氯离子浓度时甘汞电极的电极电势,饱和甘汞电极用得较多,8.6.3 标准电极电势,氧化态+ze-还原态,这就是计算还原电极电势的Nernst方程,8.6.3 标准电极电势,（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,8.6.3 标准电极电势,（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原,因为锌比氢活泼，锌电极与标准氢电极排成的电池是非自发电池，锌电极的电极电势取的是实际测量所得电池电动势的负值。,8.6.3 标准电极电势,标准氢电极|给定电极,E 减小,（非自发电池）,（自发电池）,8.6.3 标准电极电势,从标准电极电势表计算电极的还原电极电势,8.6.4 电池的电动势,负极,氧化,正极,还原,电池净反应,计算电池电动势前，首先应写出电极和电池反应,计算电池电动势有如下两种方法：,8.6.4 电池的电动势,方法1.用电极电势计算,8.6.4 电池的电动势,电池净反应,方法2.直接用计算电池电动势的Nernst方程,显然，两种方法所得的结果是一样的,8.6.5 浓差电池和盐桥,1.电极浓差电池,净反应,因为两个电极相同，所以,要使电池1成为自发电池，必须,气体从高压力向低压力转移的浓差电池才是自发的,8.6.5 浓差电池和盐桥,2.溶液浓差电池,净反应,因为两个电极相同，所以,要使电池2成为自发电池，必须,离子从高浓度向低浓度转移的浓差电池才是自发的,8.6.5 浓差电池和盐桥,浓差电池的特点,(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质在不同的压力或浓度之间的迁移。,(1)电池的标准电动势,(3)只有某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移，才是自发的，电池的电动势才大于零。,8.6.5 浓差电池和盐桥,液体界面间电荷迁移由离子向相反方向移动来完成,由于正、负离子的浓度不等、迁移速率不等，在溶液的界面上产生电势差，这就是液接电势,整个电池的电动势由两部分组成,影响液接电势因素很多，使测定难获得重复数据,离子在溶液界面上扩散是不可逆的，使得测定的电动势成为不是完全可逆的电动势,8.6.5 浓差电池和盐桥,经推导,1-1价电解质的液接电势为,使用KCl盐桥,可以使液接电势几乎等于零,因为,8.6.5 浓差电池和盐桥,使用了KCl盐桥,液接电势几乎等于零,有液接电势存在,8.7 电动势测定的应用,1.判断氧化还原的方向,2.求化学反应的平衡常数,3.求离子的平均活度因子,4.测定溶液的pH,5.电势滴定,6.电势-pH图,8.7.1 判断氧化还原反应的方向,试判断,下述反应自发进行的方向。,解:先排成电池，使电池反应就是所需的反应,已知,需要写出电池反应，验证所排电池是否正确,电池电动势小于零，说明该反应不能自发正向进行,8.7.2 求化学反应的平衡常数,1.求AgCl(s)的活度积,先设计电池，使电池反应就是所需的反应,这是一个非自发电池，反应也是非自发反应,8.7.2 求化学反应的平衡常数,2.求H2O(l)的解离常数,先设计电池，使电池反应就是所需的反应,净反应,8.7.2 求化学反应的平衡常数,如果设计如下的电池，可得相同结果,8.7.3 求离子的平均活度因子,若要求HCl(m)的平均活度因子，需设计电池如下,净反应,8.7.3 求离子的平均活度因子,和 m 已知，测定 E，可求出,已知,实验测得,代入上式,计算得,则,8.7.4 测定溶液的pH,目前,pH的定义仍采用,这样定义的pH只是一个近似值，因为单个离子的活度因子及单个离子的活度均无法用实验来验证,原则上，要测定溶液的pH只需要设计如下的电池,8.7.4 测定溶液的pH,该电池实际操作比较困难，因使用氢电极很麻烦,实际上，溶液的pH多数采用玻璃电极来测量，用甘汞电极作为参比电极，组成如下电池,电动势的计算式为,8.7.4 测定溶液的pH,的数值与多种因素有关，很难正确测定,由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪器即pH计测定,先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得 Es,再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得 Ex,8.7.5 电势滴定,用饱和甘汞电极作参比电极,另一电极对未知离子可逆,加入滴定剂，同时测电动势,溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系,记录电动势，当电动势发生突变时，就是滴定终点,电势滴定的优点是不需要指示剂，并可自动记录,8.7.6 电势-pH图,以电极电势和pH为坐标，作电极电势随pH的变化曲线，这就是电势-pH图。,什么是电势-pH图?,电势-pH图的主要应用：,1.电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,可以判断电化学反应进行的可能性,2.从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一定的pH范围内何种电极反应将优先进行,3.在水溶液中的元素分离、湿法冶金和金属防腐等方面有广泛的应用,8.7.6 电势-pH图,氧电极的电势-pH图,氧电极的反应,氧电极的电极电势,8.7.6 电势-pH图,在298 K时,这是一个线性方程,直线的斜率为,电极电势随氧气压力的增高而变大,当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V,8.7.6 电势-pH图,E(Ox|Red)/V,8.7.6 电势-pH图,氢电极的电势-pH图,氢电极的反应,氢电极的还原电极电势,8.7.6 电势-pH图,这是一个线性方程,直线的斜率与氧电极一样为,电极电势随氢气压力的增高而变小,当氢气压力为标准压力时，截距为 0 V,在298 K时,8.7.6 电势-pH图,8.7.6 电势-pH图,在标准压力下,氢-氧燃料电池的电动势在所有的pH范围内,8.7.6 电势-pH图,将铁与水的电势-pH图合并,垂线(A)表示非氧化还原反应,水平线(B)表示与pH无关的氧化还原反应,水平线(C)表示与pH无关的氧化还原反应,8.7.6 电势-pH图,斜线(D)表示一个既与pH有关又是一个氧化还原反应,加上H2O(l)的电势-pH图,8.7.6 电势-pH图,处在高电势的为正极(还原)，处在低电势的为负极(氧化),处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态,O2(g)在酸性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2+和 Fe3+,O2(g)在碱性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2O3(s),8.7.6 电势-pH图,H+只能在酸性溶液中将Fe(s)氧化成Fe2+，酸度越大，反应趋势也越大,处在低电势时的Fe(s)是稳定的,在强碱性溶液中，Fe(s)被氧化成Fe2O3(s),表面发生钝化，可以防止被进一步腐蚀,8.7.6 电势-pH图,铁与水的电势-pH图合并的完整图,8.8 极化作用和电极反应,1.极化作用,2.极化曲线,3.电极上的反应,8.8.1 极化作用,理论分解电压,使某电解池能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在理论上应等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,事实上，实际的分解电压要比理论值大得多,单位,单位面积电极上的电流强度称为电流密度,8.8.1 极化作用,极化作用（polarization）,这种由于有电流通过，使得电极的实际电势对可逆电势的偏离称为“极化”。,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势称为可逆电极电势,这种偏离可正、可负，偏离的绝对值称为超电势,当电极上有电流通过时，随着电流密度增大，这时电极电势发生偏离，称为不可逆电极电势,8.8.1 极化作用,由于极化作用的存在，无论是电解池还是原电池，阳极的实际电势变大，阴极的实际电势变小,电解池要连续工作，实际的分解电压为,下标a表示阳极(anode)，c表示阴极(cathode),是对应的可逆电池的电动势（反电动势）,是电路中的电阻造成的电势降,8.8.1 极化作用,极化主要分：浓差极化和电化学极化两类,浓差极化,在电解过程中，电极上产生（或消耗）了某种离子，而离子的扩散速率跟不上离子的产生（或消耗）速率，使电极附近离子的浓度与本体溶液中的浓度产生了偏差。,浓差极化数值的大小与温度、搅拌情况和电流密度等因素有关。,极谱分析就是利用在滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。,8.8.1 极化作用,电化学极化,在电极反应的过程中，反应要分若干步进行,其中可能有一步反应的速率较小，其活化能较高（对有气体参与的反应尤其明显），需要额外的电能来弥补慢步骤所造成的速率偏离,这样产生的极化称为电化学极化，相应的超电势称为电化学超电势或活化超电势,8.8.2 极化曲线,什么是极化曲线？,描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线,无论是电解池还是原电池，阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同,阳极(原电池的负极，电解池的正极),阳极的不可逆电极电势随电流密度的增加而升高,阴极(原电池的正极，电解池的负极),阴极的不可逆电极电势随电流密度的增加而下降,8.8.2 极化曲线,电解池中两电极的极化曲线,阴极曲线,阳极曲线,电解池,8.8.2 极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使外加的分解电压增加，额外消耗了电能,利用氢气的极化，可使比氢活泼的金属先析出,8.8.2 极化曲线,原电池中两电极的极化曲线,原电池,负极曲线,正极曲线,8.8.2 极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使原电池的电动势下降,电池做功能力下降,利用极化可减缓金属的电化学腐蚀,8.8.3 电极上的反应,1.阴极上的反应,实际析出电势最大的，最先在阴极上反应析出。,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,氢气在不同金属上的超电势是不同的，在镀铂黑的金属铂上的超电势最小。,8.8.3 电极上的反应,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,这就称为Tafel 公式,a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关,是超电势的决定因素,j 是电流密度,j 是电流密度的单位,8.8.3 电极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时