煤制天然气 甲烷化课件.ppt
煤制天然气甲烷化,Sasol,Stand on the shoulders of giants站在巨人的肩膀上,1,ppt课件,主要内容,煤化工 甲烷化 天然气的压缩与干燥 催化,2,ppt课件,一.煤化工,IGCC,MTO/MTP,DME,3,ppt课件,煤化工发展方向,4,ppt课件,煤化工清洁能源,5,ppt课件,二.甲烷化工艺,甲烷化催化剂和工艺起源于1902，初期用于脱除合成气中残留的少量碳氧化合物（CO和CO2)，用于制氢工艺合成氨；煤气（高CO含量）甲烷化开始于40年代，真正发展于70年代（石油危机）；标志性示范装置：美国大平原厂，总投资21.13亿美元，采用鲁奇固定床干法排灰煤气化生产的煤气净化后经甲烷化合成天然气的大型商业化工厂年产14.4亿Nm3天然气 国际发展是以制取代用天然气为目的，国内是为提高煤气的热值为主,6,ppt课件,甲烷化,气化和生物质气获得氢与一氧化碳或二氧化碳经催化反应以获得甲烷的过程.,CO+3H2=CH4+H2O+Q,基本原理：,定义：,CO2+4H2=CH4+2H2O+Q,7,ppt课件,甲烷化反应特点,平衡常数很大，在通常使用催化剂的活性温度范围内，平衡不是限制因素；强放热反应。每转化1%CO可使气体温升71，每转化1%CO2可使气体温升61；甲烷化反应是F-T法合成烃类的一种特殊案例。甲烷化相当于燃料的一转化过程，经甲烷化反应后可提升气体燃料能量密度；,8,ppt课件,精脱硫,H2S+ZnO=ZnS+H2O,第一硫吸收塔：,COS+H2O=H2S+CO2,C2H4+H2=C2H6,第二硫吸收塔：,烃(零)氧(零)总硫（0.1ppm)COS(20 ppb)H2S(80 ppb),O2+2H2=2H2O,9,ppt课件,甲烷化技术状况,甲烷化技术供应商主要有：丹麦topse，英国Davy和德国Lurgi。,（1）丹麦托普索公司TREMP甲烷化工艺开发的甲烷化循环工艺技术（TREMP），已在不同规模装置中进行了验证，在工业状态下可生产2003000m3/h的代用天然气产品；托普索甲烷化催化剂MCR-2X，可在宽温区（250700）范围内保持稳定的活性，并已在Topsoe中试和德国中试装置中均进行测试，最长稳定运行10000h，证明该催化剂具有优越的稳定性；整个甲烷化装置设置4段（根据出口CO浓度要求，可调整反应器数量）甲烷化绝热反应器，每个反应器出口设置高压废锅，可利用过热器将蒸汽过热后送管网，利用部分气体循环控制反应器温度,但是高压废锅投资较高，制造难度较大；利用其催化剂可在高温下反应的性能，也可以降低循环气量，减少压缩能耗。,10,ppt课件,托普索TREMP工艺的特点如下：单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单线能力在1020万Nm3/h天然气之间。MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物少，消耗量低。MCR-2X催化剂在250700温度范围内都具有很高且稳定的活性。催化剂允许的温升越高，循环比就越低，设备尺寸和压缩机能力就越小，能耗就越低。托普索TREMPTM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。MCR-2X催化剂在高压情况下可以避免羰基形成，保持高活性、寿命长。可以产出高压过热蒸汽（8.612.0MPa，535），用于驱动大型压缩机，每千Nm3天然气副产3.5吨高压过热蒸汽，能量利用效率高。,甲烷化技术状况,11,ppt课件,冷却水消耗量较低（每生产1Nm3产品气，冷却水消耗低于1.8kg）；高品质的替代天然气，甲烷含量可达9496%，高位热值达89009100 kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求；现有新疆庆华和内蒙汇能SNG工厂采用托普索TREMPTM甲烷化技术。,甲烷化技术状况,12,ppt课件,（2）英国Davy公司的CRG甲烷化工艺：CRG技术最初是由英国燃气公司(BG公司)在60年代末期和70年代初开发的，是将容易获取的液体馏分作为原料来生产低热值城市煤气的工艺流程中的一部分。原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，石脑油在低温下进行转化而生产出富含甲烷的气体。为了弥补天然气来源的不足，采用CRG技术在整个英国建造了许多的SNG装置。从70年代末期和80年代初期起，BG公司将其研发的注意力转到煤气化上，并开发出了成渣气化炉（BGL炉），作为其开发的一部分，BG公司开发了使用CRG催化剂的工艺，来将出煤气化炉的富氢和一氧化碳的气体进行大量甲烷化。建于美国大平原的Dakota装置使用了与BG公司开发的工艺相类似的工艺，并且CRG催化剂已在该装置上成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。,甲烷化技术状况,13,ppt课件,Davy甲烷化工艺技术的特点如下：CRG-LH催化剂已经经过工业化验证，拥有美国大平原等多项业绩。CRG-LH催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。CRG-LH催化剂使用温度范围很宽，在230700温度范围内都具有很高且稳定的活性。可以产出高压过热蒸气（8.612.0MPa，535），用于驱动大型压缩机，能量利用效率高。高品质的替代天然气，甲烷含量可达9496%，高位热值达89009100 kcal/Nm3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的要求。甲烷化压力可以高达36.0MPa，可以减少设备尺寸。,甲烷化技术状况,14,ppt课件,甲烷化技术状况,（3）德国Lurgi公司的甲烷化工艺：鲁奇和南非沙索公司在南非F-T煤制油工厂旁建了一套工业化煤制天然气试验装置；和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另一套工业化的天然气试验装置，两套装置都进行了较长时间的运作；美国大平原煤气化制合成天然气厂使用的就是鲁奇公司甲烷化技术。主要通过产中压饱和蒸汽和预热原料气回收甲烷化反应产生的热量。最初采用BASF公司的催化剂，后来改用Davy 公司的催化剂。甲烷化反应温度较低，高温反应器出口温度为400多度。目前鲁奇公司正在为位于美国Mount Vernor 的一家公司做甲烷化的概念设计，该装置副产6.1MPa的过热蒸汽。,15,ppt课件,甲烷化流程,第一脱硫塔,第二脱硫塔,汽包,第一甲烷化反应器,第二甲烷化反应器,第五甲烷化反应器,气液分离器,高压废锅,SUP.HEAT MP STEAM,SYNGAS,SNG,37,134,460,136,160,220,255,278,675,320,242,295,262,675,330,270,536,300,390,319,163,240,300,40,70,98%,93.3%,88.27%,55.7%,50.7%,41.82%,27.9%,26.5%,40.1%,排污去闪蒸,16,ppt课件,甲烷化开车,Start-up,开车分离器,开车压缩机,N2气开车加热器,开车变压吸附,H2,N2,SYNGAS,Start-upcircuit,NiO+H2 Ni+H2O H=1,96 kJ/mol,17,ppt课件,甲烷化停车催化剂钝化,蒸汽钝化催化剂:反应床层的温度控制在250450，用蒸汽处理催化剂78 h，由于催化剂在没有H2的情况下，其表面会缓慢的被氧化（催化剂在H2还原下很容易再生），进过钝化后才可停车卸载催化剂。干法钝化催化剂:用惰性气体吹扫反应器并升温至200；向反应器中引入1 vol.%的空气，对应的氧气含量为0.2 vol.%，床层温度会提高30，之后氧气的溶度逐步上升至0.5 vol.%（80），1.0 vol.%（160）；当氧进过催化剂床层后浓度不在变化，催化剂的床层温度保持不变，表示钝化可以结束，之后可以用空气对反应器进行降温，整个过程大概需要40 h。,18,ppt课件,甲烷化设备列表,第一硫吸收塔第二硫吸收塔第一甲烷化反应器第二甲烷化反应器第一补充甲烷化反应器第二补充甲烷化反应器汽包进气预热器,第一甲烷化反应器锅炉第二甲烷化反应器锅炉蒸汽过热器第二补充甲烷化换热器循环换热器SNG冷却器开车压缩机循环压缩机汽液分离罐排污罐,19,ppt课件,甲烷化设备,硫吸收塔,催化剂装填,HTZ-5/ST-101,DAVYPuraspec 2040,Topsoe,20,ppt课件,甲烷化设备,进气,热电偶,分布器,热电偶,热电偶,手孔,手孔,手孔,GCC-2,MCR-2X,耐火衬里,Topsoe,温度压力控制,DAVYCRG-S2S,甲烷化主反应器,催化剂装填,21,ppt课件,甲烷化设备,汽包,22,ppt课件,三.天然气压缩与干燥,压缩与干燥的目的：甲烷合成装置出口压力为2.76MPa，温度为40，含水量为760.7Nm3/h(年产20亿标立天然气）管道中的天然气压力为12.9MPa，首站接气为40含饱和水的天然气，所以需要对天然气进行压缩和干燥，之后送往输气管道。,23,ppt课件,天然气压缩,24,ppt课件,天然气干燥,工艺技术选择 目前国内外较为成熟的脱水方法，主要工艺有冷冻分离工艺、固体吸收工艺和三甘醇脱水工艺。（1）冷冻分离工艺是利用温度变化，使天然气中饱和水蒸汽从气相中冷凝下来的方法。常见有两种方法：节流膨胀冷却法与外部冷却法。节流膨胀冷却脱水法一般用于高压天然气气田，高压天然气经过节流膨胀降温，把天然气中的一部分水冷凝下来。这种方法经济，但应控制天然气降压后仍高于输送压力，同时不使温度降得太低，防止冷凝水结冰，但是不好控制，而本项目是通过合成生产的天然气，采用此工艺不合适。,25,ppt课件,天然气干燥,（2）三甘醇脱水TEG工艺 三甘醇脱水工艺主要由甘醇吸收和再生两部份组成。含水天然气进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经塔板；与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气丛塔顶流出。吸收了水份的三甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热，再经闪蒸、过滤后进入再生塔再生。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，再泵送至吸收塔循环使用。,26,ppt课件,天然气干燥,（3）固体吸附法脱水工艺 固体吸附法脱水工艺是用多孔性的固体吸附剂处理气体混合物，使其中所含的一种或数种组分吸附与固体表面上以达到分离的操作。吸附作用有两种情况：一是固体和气体间的相互作用并不是很强，类似于凝缩，引起这种吸附所涉及的力同引起凝缩作用的范德华分子凝聚力相同，称之为物理吸附：另一种是化学吸附，这一类吸附需要活化能。物理吸附是一可逆过程；而在化学吸附是不可逆的，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释出的气体往往已发生化学变化。天然气脱水过程使用的吸附剂主要分子筛、硅胶等。,27,ppt课件,天然气干燥,28,ppt课件,天然气干燥三甘醇脱水,闪蒸气去火炬,SNG,SNG来自压缩段,脱水塔,废水,干气/贫液换热器,闪蒸罐,纤维过滤,活性炭过滤,循环泵,贫液/富液换热器,精馏塔,吸收段,再生段,水蒸气放空,蒸气,蒸气冷凝液,125,45,190,100,60,再沸器,29,ppt课件,四.催化煤制天然气,30,ppt课件,31,ppt课件,活化能（Activation Energy）,活化能:活化的分子和反应物间能量的差，或克服反应所需要的最低能力，符号Ea,活化能的高低决定着反应速率的大小，活化能越高反应速率越小，活化能越低反应速率越高,32,ppt课件,催化机理（Mechanism of catalysis）,催化作用改变了反应路径，降低反应的活化能，提高了反应的容易程度，提高反应速率,33,ppt课件,催化机理（Mechanism of catalysis）,34,ppt课件,催化剂降低了正、逆反应的活化能 化学反应的可行性是由反应条件下的热力学参数决定。可以从G 和 Keq等参数进行判断反应的可行性。催化剂将不会改变反应的热力学性质(G、S、H)和化学平衡，只能从动力学角度，改变反应途径，降低反应的活化能，从而提高反应速率，转化率和选择性的。,催化机理（Mechanism of catalysis）,35,ppt课件,36,ppt课件,常见反应器,37,ppt课件,催化剂的主要性能指标,催化（剂）活性（Conversion of catalysis）选择性（Selectivity of catalysis）稳定性（Stability）抗毒性 机械强度,38,ppt课件,转化率()=某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量产率=转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量 无副反应时，产率=转化率 有副反应时，产率 转化率,Conversion of Catalyst,催化剂对反应方向的控制,39,ppt课件,Selectivity of Catalysis,催化剂对反应方向的控制,40,ppt课件,催化分类,41,ppt课件,催化剂制备方法,制备方法：机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等,1机械混合法：将两种以上的物质加入混合设备内混合。如：乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。2沉淀法：在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。此方法能使各组分分散均匀，适合工业化大规模生产,42,ppt课件,Ni-Mo/SBA-15 催化剂,浸渍法,43,ppt课件,Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌,Topsoe 1980,44,ppt课件,反应后Ni-Mo/SBA-15 催化剂形貌,45,ppt课件,气-固催化反应动力学,反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散(3),(4),(5)：动力学过程,46,ppt课件,早期，三效催化剂使用昂贵的贵金属铂和铑，目前为高性能钯，成本大为降低,三效催化剂（Three way catalyst）,Reduction of NO/NO2 to N2:,Oxidation of CO and HC to CO2 and H2O:,工业催化,47,ppt课件,催化气化,工业催化,48,ppt课件,
