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第三章 水环境化学,第一节 天然水的水质标准,物理性质指标,温度、嗅味 色度(1单位=1mg Pt+0.5mg Co 颜 色/L)浊度(1=1mg白陶土/L 所产生的 浑浊度)悬浮物（坩埚抽滤恒重法）,电导率 S/cm pH值 氧化还原电位,化学性质指标（I）,酸度、碱度 硬度 重金属 Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be,化学性质指标（II）,三氧和总氧 溶解氧（DO）Dissolved Oxygen 溶解于水中的分子态氧 mg/L 化学需氧量（COD）Chemical Oxygen Demand 氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的 mg/L计。,常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸盐指数。,生物需氧量(BOD)Biochemical oxygen demand 好气条件下水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位 mg/L，BOD5称五日生物耗氧量。,总需氧量（TOD）Total Oxygen Demand 水中有机物完全氧化所需氧的量，近于理论耗氧量值（燃烧法）,无机碳和总有机碳 无机碳：游离的 CO2(CO2+H2CO3)，侵蚀性的CO2，包括碳酸盐 总有机碳(TOC)：近于理论有机碳量（燃烧法）Total organic carbon 三氮 NH3-N,NO2-N,NO3-N,有机污染物 挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等 生物性质指标 水中总大肠杆菌群(粪大肠菌群)指能在35，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。,第二节 天然水的组成和基本特征,一、天然水的组成1.主要离子组成 Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-,水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3),2.水中金属离子,如果考虑到存在固体 Fe(OH)3(S)，则(4)当 pH=7 时,将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：Fe(OH)2+=8.11014 mol.L-1Fe(OH)2+=4.51010 mol.L-1Fe2(OH)24+=1.021023 mol.L-1,气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,则溶于水的气体的量为：G(aq)=KH PG KH 气体在一定温度下的亨利定理常 数(mol/L.Pa)PG 各种气体的分压(Pa),溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O=H+HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。,计算示例,氧在水中的溶解度：(25)PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105（Pa）O2(aq)=KHPo2=1.2610-80.2056105=2.610-4 mol.L-1氧的分子量32，溶解度 8.32 mg.L-1(DO),二氧化碳在水中的溶解度：(25)Pco2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=KH Pco2=3.3410-730.8=1.02810-5 mol.L-,CO2在水中离解，则：H+=HCO3-=4.4510-7 H+=（1.02810-5 4.4510-7）1/2=2.1410-6 mol.L-1 pH=5.67,CO2在水中的溶解度：CO2+HCO3-=1.02810-5+2.1410-6=1.2410-5 mol.L-1=0.55 mg.L-1,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。,4水生生物,如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素)(respiration)RP(photosynthesis)C106H263O110N16P+138 O2,自养生物利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。,利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。,决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。,生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物,水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此 CO2常常是一个限制因素,二、天然水的性质,1碳酸平衡 在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH 值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*),水体中可能存在的碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46 pKS=2.84 H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35 HCO3-=H+CO32-pK2=10.33,分布分数：,H2CO3=CT0，HCO3-=CT1，CO32-=CT2,以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。,考虑到CO2在气液相之间的平衡H2CO3*不变。根据亨利定律：CO2(aq)=KH Pco2,开放体系,自己推导一下！,在开放体系中，HCO3、CO32-、CT 随 pH 而变化，H2CO3*保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。,lgH2CO3*=lgCO2(aq)=lg KH+lg Pco2=-4.9 lgH2CO3=lgCO2(aq)+lgKS=-7.7（KS=H2CO3/CO2(aq)=10-2.8）,开放体系的碳酸平衡,lgHCO3-=lg K1+lg H2CO3*+pH=-11.3+pHlgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH=-21.6+pH,2天然水中的碱度和酸度,碱度 alkalinity 接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法 H+OH-=H2O H+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点),总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+（由H2CO3的质子条件PBE导出 H+=OH-+HCO3-+2CO32-）酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+（由 HCO3-的质子条件PBE导出 H+=OH-+CO32-H2CO3*）,苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+（由CO32-的质子条件PBE导出 H+=OH-HCO3-2H2CO3*）,总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+酚酞碱度=CT(2-0)+KW/H+H+苛性碱度=-CT(1+20)+KW/H+H+,酸度 Acidity 总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）,某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3 mol.L-1，OH-=1.0010-6 mol.L-1 H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.25 10-5 mol.L-1,例 1,CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.69 10-6mol.L-1,若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3 mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4 mol.L-1,例 2,1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4,CO32-=0.469 HCO3-HCO3-+0.469 HCO3-2=0.0009,HCO3-=4.6410-4 mol.L-1 CO32-=2.1810-4 mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.0010-3 mol.L-1,天然水pH=7.0,碱度为1.4 m mol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令 1/（1+22）=则 CT=碱度,例 3,查表 3-4,1、2，=1.224 CT=1.2241.4=1.71 m mol.L-1 当加强酸使 pH=6.0，而CT不变时=3.25 碱度=1.71/3.25=0.526 m mol.L-1 A=1.4-0.526=0.874 m mol.L-1,天然水体的pH值在6-8 之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH 8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：,3天然水体的缓冲能力,若向水中投入B量的碱性废水,B=碱度10pH 1/(1+K1+10pH+pH)（将HCO3-看作碱度，H2CO3作为水中游 离碳酸 CO2）,1有机污染物 农药 有机氯难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。,三、水中污染物的分布及存在形式,（多氯联苯(PCBS)化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。（卤代脂肪烃 易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。,醚 七种醚是EPA优先污染物 单环芳烃 挥发、光解 酚类、酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等,2金属污染物 Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be 优先污染物“黑名单”,一、颗粒物与水之间的迁移1水中的颗粒物 矿物微粒和黏土矿物 矿物微粒 主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。,第二节水中无机污染物的迁移转化,黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。,金属水合氧化物 Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上,腐殖质 带负电荷的高分子弱电解质，多含有COOH、OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。,悬浮沉积物 各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。其他 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。,表面吸附物理吸附，与胶体的比表面 积有关。离子交换吸附物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关,2水环境中颗粒物的吸附作用,专属吸附受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。氧化物表面配位吸附模式,吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。,3、吸附等温线和等温式,H型（Henry）等温式（直线型）,F型（Freundlich）等温式,用对数表示：,式中：K分配系数,L型（Langmuir）等温式,G0单位表面上达到饱和时的最大吸量A常数,沉积物中重金属的释放,沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。,水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解,废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染,胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。,二、颗粒物的聚集,两个概念：凝聚-由电解质促成的聚集 絮凝-由聚合物促成的聚集,天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式,1压缩双电层的聚集 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集2.专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集,3.胶体相互凝聚 电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚4.“边对面”凝聚（“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。,5.无机高分子的絮凝 6生物絮凝 水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。,无机高分子絮凝剂 以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备 如：聚合硫酸铁（poly ferric sulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）,水处理中新型絮凝剂,有机高分子絮凝剂 聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂,1.金属氧化物和氢氧化物,三、沉淀和溶解,金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。,2碳酸盐（以CaCO3为例）,封闭体系(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作 不挥发酸处理)CT为常数，CaCO3的溶解度 CaCO3=Ca2+CO32+KSP=Ca2+CO32-=10-8.23,已知：,CaCO3（S）在纯水中的溶解度 在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和 OH-Ca2+=HCO3-+H2CO3*+CO32-=CT 根据电中性原则：H+2 Ca2+=HCO3-+2CO32-+OH-,当pH pK2 10.33时，21 lgCa2+=0.5 lg KSP当pK1 pH pK2时 K2/H+,则，lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当 pH pK1时 K1K2/H+2则 lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH,开放体系,CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。,由于：根据溶度积关系则：,小 结,难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。,1.电子活度和氧化还原电位 电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原 pE定义为：pE=-log(e)e(电子活度),四氧化-还原,热力学定义:根据 H2 的半电池反应 2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105 Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。,氧化还原电位E与pE的关系 Ox+n e=Red,根据Nernst方程，,反应平衡时，平衡常数K可表示为：则,(25),(,),根据 Nernst 方程,水的氧化还原限度边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压氧化限度:,2天然水体的pE-pH图,pE=20.75-pH,还原限度:,以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62 pE=4.62 pH(1),pE pH 图,Fe(OH)2(S)和 FeOH+的边界 Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2O K=Fe(OH)+/H+lgK=4.6 pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7 mol/L代入，pH=11.6(2),Fe(OH)3(S)Fe2+的边界 Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O lgK=17.9 pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE=24.9-3pH(3),Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2O lgK=9.25将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE=16.25-2pH(4),Fe3+和Fe2+边界 Fe3+e=Fe2 lgK=13.1（5）表明与pH 无关。,Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4 边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4(6),Fe2+与FeOH+边界 Fe2+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6 pH=8.6(7),Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+e lgK=-15.5 pE=15.5-pH(8),Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2O lgK=2.4 pH=4.7(9),pE pH 图,通过计算和作图（p142 图317）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）,低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。,应用实例,水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等,3.天然水的pE和决定电位,决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位 一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”,若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）,计算天然水中的pE：,若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为 pEo=2.87 pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。,4无机氮化合物的氧化还原转化,水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00,较低pE时（pE5）根据 pE pH 图，NH4+是主要形态 lgNH4+=-4.00（1）pEo=15.14 pE=5.82+lgNO2-=-38.92+6pE(2),pEo=14.90,(pH=7.00),lg NO3-=-53.20+8pE(3),pE=6.5，NO2-是主要形态，(NO2-=1.00104 mol/L)lgNO2-=-4.00(4),用NO2-=1.0010-4mol/L代入（1）式，得,lgNH4+=30.92-6pE(5),pEo=14.15,(pH=7.00),lgNO3-=-18.30+2pE(6),pE 7，NO3-是主要形态，则 lgNO3-=-4.00(7)用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得,lgNO2-=10.30-2pE(8),类推，代入前式得到,lgNH4+=45.20-8pE(9),5无机铁的氧化还原转化,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/L Fe3+e=Fe2+pEo=13.05 pE=13.05+lg,当 pE pEo，则Fe3+Fe2+,Fe2+=1.0010-3 mol/L(1)lgFe2+=-3 lgFe3+=pE-16.05(2),当 pE pEo，则 Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3 mol/L(3)lgFe3+=-3.0 lgFe2+=10.05 pE(4),6水中有机物的氧化,水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2 CO2+H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。,当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(图 3-21),五、配位作用,1.水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。,2天然水体中配合作用的特点,大多数配合物稳定的存在于水中；羟基、卤素配体的竞争配位作用，影 响金属难溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。,腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 分类 富里酸（Fulvic acid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。,腐殖质的配位作用,结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随 亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。,腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。,天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征,配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为。,3.配位作用对水体环境的意义,金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。,腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。,有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件。迁移转化主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等,第三节 水中有机污染物的迁移转化,一、分配作用（吸附与解吸）,1 分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption),在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。,吸附作用（adsorption）,吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。Lambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比,Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量成正相关 Chiou 进一步发现有机物的土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比,分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。,分配作用（partition）,颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。,根据上述讨论可以得出以下结论:,非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡,在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关,水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比,2标化分配系数(Koc),有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp,Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度,Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度(kg/L),为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(g/Kg)可表示为：,标化分配系数(Koc)(II),CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：,从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。,标化分配系数(Koc)(III),根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数,对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc,若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响:f 表示细颗粒(d50m)质量分数，Xsoc、Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量,标化分配系数(Koc)(IV),此外，还可以进一步得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。Kow化学物质在平衡状态时在辛醇中的 浓度和水中浓度之比。（g/ml）,Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相的体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。,Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63Kow,lgKow=5.00-0.670 lg(Sw103/M)根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的 Kp 或 Koc。,3.生物浓缩因子(BCF),有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。,生物浓缩因子(BCF)(ll),测量技术上的麻烦:化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。,但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。,生物浓缩因子(BCF)(lll),如有人测量了生物摄取有机毒物速率常数 K1与生物释放有机毒物的速率常数K2 BCF=K1/K2 而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB 与lgKow有关:,lg(BCF)=0.542 lgKow+0.124 n=8 r=0.948 lg(BCF)=0.980 lgKow-0.063 n=5 r=0.991 将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少。,生物浓缩因子(BCF)(lV),同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与溶解度相关。根据上述方程，研究者对虹鳟鱼又得到下列相关方程：lg(BCF)=-0.802 lgSw-0.497 n=7 r=0.977,上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。,二、挥发作用（略）,挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关 有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：,三、水解作用（简述）,有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。,水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。,水解作用(II),水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即 Kh表示水解速率常数,水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。,水解作用(III),则水解速率常数为 KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。,水解作用(lV),改变 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：(略去KB KN项)酸性(略去 KA KB项)中性(略去KA KN项)碱性三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB,水解作用(V),由三式计算KA、KB、KN,水解作用(Vl),水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0，只出现点 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：-有机化合物溶解态的分数,水解作用(Vll),两点值得注意的是：此处讨论的计算方法是指浓度很低（10-6mol/L），而且溶于水的那部分有机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。,实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差5倍以上(pH、t 一致)，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。,光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。,四、光解作用,污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。,光解作用(II),光解过程一般可分为三类：直接光解 化合物直接吸收太阳能进行分解反应 光敏化反应 水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应,光氧化反应 水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。,化合物本身直接吸收太阳能而分解。理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应.因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用,1.直接光解,太阳光的辐射 太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。,水环境中光的吸收作用,因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光（290-320nm）使光强度变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解。,其次，辐射随太阳射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，热带-寒带）。,水体中光的衰减 一部分反射回大气，一部分被颗粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光应该包括直射光和散射光两部分。,水体对光的吸收率 在充分混合的水体中，根据朗伯定律，单位时间吸收的光量：（光吸收速率）导出:（朗伯定律，透光率概念）,IO-波长为的入射光强，-吸光系数，L-光程,水体加入污染物后：吸收系数（吸光系数）E为污染物的摩尔吸光系数，根据朗伯比耳定律 被污染物吸收的部分的吸光系数为：,污染物在水中浓度低,污染物吸收光的平均速率：其中 j 为光强转会为与 c 单位相适应的常数,被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径 内转换（A0+热）内转换(A0+热)荧光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）体内直接横穿 淬灭作用(A0+Q*)淬灭作用(A0+Q*)化学反应 化学反应,光量子产率,分子被活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：,直接光解的光量子产率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度.对一个化合物来讲d是恒定的，与所吸收光子的波长无关，而且常常小于或等于1。,应考虑光被污染物吸收的平均速率 和光量子产率两个方面：（）若，则 KP表示光降解速率常数,光解速率 RP(photolysis rate),RP受下列因素影响：环境因素 分子氧如猝灭剂（），()悬浮沉积物()光猝衰减()化学吸附、水体pH等,除了直接光解外，光还可以用其它方法使水中有机污染物降解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化反应。,2.敏化光解（间接光解）,例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。,应 用,多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水：,TiO2半导体当受到能量相当于其半导体禁带宽度（3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，同时放出较高的能量。,在标准情况下，理论上1.23v的电位可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化合物的键能低于TiO2半导体禁带宽度（3.0ev）的有机污染物，有可能进行光催化降解。,常见的光催化降解的技术有：掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑（Re）等纳米TiO2 电助TiO2光催化作用 TiO2光催化薄膜的自清洁作用（道路、隧道的照明灯，无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕 墙等）,3氧化反应（游离基反应）,天然水环境中的氧化剂：单重态氧 烷基过氧自由基 RO2 烷氧自由基 羟基自由基 OH 它们是光化学的产物，也是强氧化剂。,有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。1生长代谢 Growth metabolism 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。,五、生物降解作用,在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。,天然水体中有无数细菌个体，有的细菌能降解十几种有机物，并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢，有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物，而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源。,影响生物降解作用的因素还有环境条件：pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，营养物料的种类，浓度等。,此外，有机化合物的结构，物理、化学性质和生物降解有关，一般规律为：链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；,原子上氢被烷