材料合成与制备课件.ppt

王 峰鲁东大学化学与材料科学学院,材料合成与制备,第一章 单晶材料的制备第二章 非晶态材料的制备第三章 薄膜的制备第四章 功能陶瓷的合成与制备第五章 结构陶瓷的制备,目 录,单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。,多晶是众多取向晶粒的单晶的集合。多晶与单晶内部均以点阵式的周期性结构为其基础，对同一品种晶体来说，两者本质相同。两者不同处在于单晶是各向异性的，多晶则是各向同性的。,非晶体是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、石蜡等。,从显微学上来看单晶，多晶。单晶与多晶，一个晶粒就是单晶，多个晶粒就是多晶，没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点；多晶的话，取向不同会表现几套斑点，标定的时候，一套一套来，当然有可能有的斑点重合，通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小，可能会出现多晶衍射环。非晶 衍射是非晶衍射环，这个环均匀连续，与多晶衍射环有区别。,举例单晶材料及应用：,.固相-固相平衡的晶体生长,.液相-固相平衡的晶体生长,.气相-固相平衡的晶体生长,第一章 单晶材料的制备,.固相-固相平衡的晶体生长,固-固生长即是结晶生长法。,1）能在较低温度下生长；2）生长晶体的形状是预先固定的。所以丝、片等形状的晶体容易生长，取向也容易控制。3）杂质和添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。,难以控制成核以形成大晶粒。,优点,缺点,用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧烈，结果使晶粒尺寸增大。,.固相-固相平衡的晶体生长,1.1.1 形变再结晶理论,塑性变形（Plastic Deformation），金属零件在外力作用下产生不可恢复的永久变形。,退火是将金属或合金加热到适当温度，保持一定时间，然后缓慢冷却的热处理工艺。,冷变形后材料经重新加热进行退火之后，其组织和性能会发生变化。观察在不同加热温度下变化的特点可将退火过程分为回复、再结晶和晶粒长大三个阶段。,1.1.1 形变再结晶理论,晶粒长大是指再结晶结束之后晶粒的继续长大。,回复是指新的无畸变晶粒出现之前所产生的亚结构和性能变化的阶段；,再结晶是指出现无畸变的等轴新晶粒逐步取代变形晶粒的过程；,经塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。,残存的形变贮能,1.再结晶驱动力,应变退火再结晶的推动力由下式给出：,G=W-q+GS+G0（1-8）,W是产生应变或加工时所做的功（W的大部分驻留在晶粒间界中），q是作为热而释放的能量，GS是晶粒的表面自由能，G0是试样中不同晶粒取向之间的自由能差。,减小晶粒间界的面积便能降低材料的自由能。产生应变的样品相对未产生应变的样品来说在热力学上是不稳定的。,2.晶粒长大,形核-焊接-吞并,晶粒长大可以通过现存晶粒在退火时的生长或通过新晶粒成核，然后在退火时生长的方式发生，焊接一颗大晶粒到多晶试样上，并且是大晶粒吞并临近的小晶粒而生长，就可以有籽晶的固-固生长，即,再结晶后的晶粒长大,再结晶刚完成后，得到的是细小的等轴晶粒。如果继续提高退火温度或延长保温时间，便会发生晶粒互相吞并而长大的现象，称为“晶粒长大”。,晶粒的异常长大（不均匀长大，或称为二次再结晶）,晶粒的正常长大（即均匀长大）,晶粒长大通常有两种方式：,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（1）长大的驱动力,驱动力来自总界面能的下降。晶粒长大是通过晶界迁移来实现。,晶界移动的驱动力属于化学力。化学力的来源是系统自由能的降低。具体讲有两种情况：,铝晶粒长大的晶界迁移 1迁移前晶界位置2迁移后晶界位置,相邻晶粒的能量差,界面曲率,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（2）晶界迁移的规律,若晶粒长大到一定程度，晶界可变为平直状，晶界迁移便趋停止。因此，再结晶后的晶粒长大有一定的限度，不会无限粗化。,a.弯曲晶界总是趋向于平直化即晶界向曲率中心移动，以减少表面积，,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（2）晶界迁移的规律,b.在二维坐标中，晶界边数少于6的晶粒(其晶界向外凸出)，必然逐步缩小，消失；而边数大于6的晶粒（其晶界向内凹进）则逐渐长大；当边数为6，晶面平直，夹角为120时，不再移动。,晶粒形状与晶界曲率,晶粒的正常长大（即均匀长大）,（3）影响晶粒长大的因素,温度。温度越高，晶界易迁移，晶粒易粗化。分散相粒子。阻碍晶界迁移，降低晶粒长大速率。一般有晶粒稳定尺寸d和第二相质点半径r、体积分数的关系:d=4r/3杂质与合金元素。降低界面能，不利于晶界移动。晶粒位向差。小角度晶界的界面能小于大角度晶界，因而前者的移动速率低于后者。,（不均匀长大，或称为二次再结晶）,某些金属材料经过严重变形之后，在较高温度退火，会出现晶粒的反常长大。这个过程就像在再结晶后，细小、均匀的等轴晶粒中又重新发生了形核和长大，故又称之为“二次再结晶”。,晶粒的异常长大,异常长大前(5min),异常长大后(20min),Fe-3%Si合金在1100退火组织,晶粒的异常长大,驱动力来自界面能或表面能的降低。不需要重新形核，是以一次再结晶后的某些特殊晶粒作为基础而长大。只有在晶粒正常长大受阻情况下才产生二次再结晶。也会产生择优取向的晶粒，称之为再结晶织构。,二次再结晶特征：,钉扎晶界的第二相溶于基体；再结晶织构中位向一致的晶粒合并；大晶粒吞并小晶粒。,晶粒的异常长大,异常长大的主要机制,1.1.2 应变退火及工艺设备,1、应变退火,应变退火，包括应变和退火两个部分。对于金属构件，在加工成型过程本身就已有变形，刚好与晶体生长有关。,（1）铸造件,将液体金属浇铸到与零件形状相适应的铸模中，待其冷却凝固后，以获得一定形状、尺寸、成分、组织和性能铸件的成形方法叫铸造。用铸造方法获得铸件叫铸造件。,晶粒大小和取向取决于纯度、铸件的形状、冷却速度和冷却时的热交换等。,铸造件应变是如何产生的？由于冷却时的温度梯度和不同的收缩引起的。,（2）锻造件,锻造件是金属被施加压力，通过塑性变形塑造要求的形状或合适的压缩力的物件。,金属经过锻造加工后能改善其组织结构和力学性能。使原来的粗大枝晶和柱状晶粒变为晶粒较细、大小均匀的等轴再结晶组织，提高了金属的塑性和力学性能。,铸件的力学性能低于同材质的锻件力学性能。此外，锻造加工能保证金属纤维组织的连续性，使锻件的纤维组织与锻件外形保持一致。,（3）滚扎件,（4）挤压件,（5）拉拔丝,在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变或临界应变。,一般而言，1%-10%的应变足够满足要求。,用锥形试样寻找其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的应变。,注意事项：,用应变退火法生长非金属材料比金属材料困难。,2、应变退火法生长晶体,（1）应变退火法制备铝单晶,（2）应变退火法制备铜单晶,（3）应变退火法制备铁晶体,烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素影响。,烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。,烧结就是粉末或压坯在低于主要组分熔点温度下加热，使颗粒间产生连接，以提高制品性能的方法。,作 业,1、结晶生长法的优点和缺点。2、应变退火方法生长单晶原理。3、什么是退火？简述退火过程三个阶段。4、简述再结晶驱动力。5、什么是晶粒长大？通常有哪两种方式？6、简述晶界迁移的规律。7、影响晶粒正常长大的因素。8、简述晶粒异常长大的主要机制。,.2 液相-固相平衡的晶体生长,基本方法是控制凝固而生长，即控制成核，以便使一个（最多只能几个）作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常是采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。,基于液相-固相转变的材料制备一般分为两大类：一是从熔体出发，通过降温固化得到固体材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶材料；另一类则从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，在经固化得到固相材料。,（1）过冷：金属的实际结晶温度总是低于其理论结晶温度的现象。（2）过冷度：金属材料的理论结晶温度(Tm)与其实际结晶温度To之差 T=Tm-To 注：过冷是结晶的必要条件，结晶过程总是在一定的过冷度下进行。,过冷现象,定向凝固法提拉法区域熔化技术水溶液生长法,液相-固相平衡的晶体生长方法主要有四种：,1.2.1 定向凝固法（坩埚下降法）,故这种生长单晶的方法又称Bridgman Stockbarger方法，简称B-S方法。,1925年，布里奇曼（Bridgman）提出通过控制过冷度定向凝固已获得单晶的方法；1949年，斯托克巴格（Stockbarger）进一步发展了这种方法；,B-S方法的构思是在一个温度梯度场内生长结晶，在单一固-液界面上成核。待结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使坩埚下降通过一个温度梯度，或使加热器沿坩埚上升。,定向凝固技术原理：,加热炉一般设计为近似线性温度梯度结构，即炉内有一段温度梯度，如图1-16所示。(P25),定向凝固技术制备装置,定向凝固技术的设备：,热梯度炉体；程序控温设备；坩埚传动设备。,特定结构的坩埚；,用于制作坩埚的材料通常是派拉克斯玻璃、外科尔玻璃、石英玻璃、氧化铝、贵金属或石墨材料。,晶体各向异性决定了晶体不同取向的晶体生长速率不同，生长过程中必然形成晶体的竞争生长。,晶体生长的几何淘汰示意图,特定结构的坩埚?,几何淘汰规律图解,若有许多呈不同取向的晶核在一个基底上生长，当晶体生长到一定阶段后，就只有那些生长速度最大方向与基底平面垂直的晶体才能继续生长。这就是所谓的“几何淘汰律”。,晶体生长选晶示意图,晶体生长过程中通过合理设计坩埚选晶段，实现晶体竞争生长，通过晶体淘汰，形成高品种单晶。,Cu,AgGaSe2,热梯度炉体和程序控温设备,为造成上、下炉之间有较大的温度梯度，上下两炉一般分别独立控温，还可以在上、下炉之间加一块散热板。,B-S法所使用的结晶炉通常由上、下两部分组成，上炉为高温区，原料在高温区中充分熔化，下炉为低温区。,在利用定向凝固法制备单晶材料时，一般采用较大的温度梯度这样就有较快的生长速度。,炉体设计合理，是保证得到足够的温度梯度以满足晶体生长需要的关键。,低温区的温度降得很低，生长的晶体在短短的距离内会经受很大的温差，由此会造成比较大的热应力。若坩埚的膨胀系数比晶体大，冷却时坩埚的收缩也比晶体大，坩埚就要挤压晶体，使晶体产生比较大的压应力，低温区温度越低，这种压应力就越大甚至引起晶体炸裂。,固-液界面处的温度梯度是由高温区和低温区之间的温差造成的。高温区的温度 温度梯度 低温区的温度,过高地提高高温区的温度，会导致熔体的剧烈挥发、分解和污染，影响生长出晶体的质量；,理想的轴向温度分布应满足以下几点要求：,1、高温区的温度应高于熔体的熔点，但也不要太高，以避免熔体的剧烈挥发；,2、低温区的温度应低于晶体的熔点，但也不要太低，以避免晶体炸裂；,3、熔体结晶应在高温区和低温区之间温度梯度大的那段区间进行，即在散热板附近；,4、高温区和低温区内部要求有不大的温度梯度。这样既避免了在熔体上部结晶，又避免了在低温区晶体内会产生较大的内应力。,定向凝固（下降法）生长晶体的优点：,（1）由于可以把原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的泄露和污染，使晶体的成分容易控制。（2）操作简单，可以生长大尺寸的晶体，可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长（3）由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率。,缺点：,（1）不适宜生长在冷却时体积增大的晶体（具有负膨胀系数）；（2）由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质；（3）在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长；（4）若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。,1、传统定向凝固技术,将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。,（1）发热剂法,发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。,（2）功率降低法（PD法）,铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下部电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。,可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。,1、凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。2、设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。,优点,缺点,（3）快速凝固法（HRS）,快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴Brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终被加热，凝固是铸件与加热器相对移动。,另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。其主要特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。,（4）液态金属冷却法（LMC法）,为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，发展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。,液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。,Al：高的热导率和低的密度Sn：低的熔点,2、单晶高温合金的生长,定向凝固,选晶法（自生籽晶法）,籽晶法,原理是具有狭窄截面的选晶器只允许一个晶粒长出它的颈部，然后这个晶体长满整个铸型腔，从而得到整体只有一个晶粒的单晶部件。,转折型 螺旋型 倾斜型 尺度限制型(缩颈选晶器),螺旋型选晶器是目前应用最广泛也是最成功的选晶器类型。,常见的单晶选晶器有4种类型:,定向凝固,选晶法（自生籽晶法）,籽晶法,原理是材料和使铸造部件相同的籽晶安放在模壳的最底端，它是金属和水冷却铜板接触的唯一部分，具有一定过热的熔融金属液在籽晶的上部流过，使籽晶部分熔化，然后在具有一定温度梯度的炉子中抽拉模壳，金属熔液就在剩余的籽晶发生外延生长，凝固成三维取向和籽晶相同的单晶体。,3、定向凝固技术的适用范围,应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。,柱状晶包括柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。,（1）柱状晶生长,获得定向凝固柱状晶的基本条件是：,合金凝固时热流方向必须是定向的。在固-液界面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，长出横向新晶体。,晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：可引入粒晶成自发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。,（2）单晶生长,新型定向凝固技术,区域熔化液态金属冷却法,激光超高温度梯度快速定向凝固,电磁约束成形定向凝固技术,深过冷定向凝固技术,侧向约束下的定向凝固技术,对流下的定向凝固技术,重力场作用下的定向凝固技术,思考题,1.2.2 提拉法（丘克拉斯基技术）,1、实验原理,晶体生长前，待生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中，缓慢向上提拉，同时旋转籽晶，即可以逐渐生长单晶。,旋转籽晶的目的是为了获的热对称性。,提拉法生长晶体必须注意如下几点：,晶体熔化过程中不能分解，否则会引起反应物和分解物分别结晶；晶体不得与坩埚或周围气氛反应；炉子及加热元件的使用温度要高于晶体熔点；确定适当的提拉速度和温度梯度。？,提拉和旋转的速率决定晶体生长速度和质量,适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。,在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错。,在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。,熔体的温度控制是关键,保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。,为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。,熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。,（1）提拉法的要求之一就是平衡提拉速度和加热条件，从而实现正常生长，在籽晶附近沿坩埚向上的热梯度和垂直于生长界面的热梯度在确定晶体的形状和完整性方面是有重要意义的。垂直于生长界面的热梯度主要控制因素有：加热器结构、热量向环境的释放、坩埚内熔体的温度、提拉速度和熔化潜热。,2、提拉法生长晶体的一般原则,（2）为了开始生长，引入籽晶时要使荣体温度略高于熔点，从而熔去少量籽晶以保证在清洁表面开始生长，即保证均匀的的外延生长。,（3）对于蒸气压低的晶体，可以用He、Ar、H2、N2等作保护气氛。,（4）提拉时，还要设计适当的冷却速度，避免冷却太快引起晶体应变。,3、实验室常用的几种获得高温的方法,获得高温的各种方法和达到的温度,电阻炉,高温箱形电阻炉,电阻炉,高温箱形电阻炉,碳化硅电炉,电阻炉,高温箱形电阻炉,碳化硅电炉,碳管炉,钨管炉,电阻炉,高温箱形电阻炉,碳化硅电炉,碳管炉,钨管炉,电阻发热材料,石墨发热体,金属发热体,氧化物发热体,感应炉,感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。,操作方便十分清洁使用温度高升温速度快,4、晶体提拉法的装置,晶体提拉法的装置由五部分组成：,（1）加热系统,（2）坩埚和籽晶夹,（3）传动系统,（4）气氛控制系统,（5）后加热器,加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。,（1）加热系统,作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。,（2）坩埚和籽晶夹,不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。,为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。,（3）传动系统,（4）气氛控制系统,后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。,（5）后加热器,5、晶体提拉法的优点,（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）可以方便地使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，提高晶体的完整性；（3）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核。,晶体提拉法的不足之处在于：,（1）一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染；（2）当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；（3）适用范围有一定的限制:不适用于生长冷却过程中存在固态相变的材料；不适于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛装它们。,6、用提拉法合成红宝石晶体,将原料装入钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。,原料：,加热：,屏蔽装置：,Al2O3和1-3%的Cr2O3,高频线圈加热到2050以上；,抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。,7、晶体直径的自动控制（ADC）技术,在晶体生长过程中，用称重元件、称量晶体的质量（上称重）或坩埚的质量（下称重），将称重元件的输出电压与一个线性驱动的电势计信号进行比较，差值作为误差信号，如果差值不为零，则与一个适当的信号变更替交给加热系统，从而不断调整温度，以维持晶体的等径生长。,ADC技术中最常用的是称重法。,8、导模技术,导模法实质上是控制晶体形状的提拉法，用这种技术可以按照所需的形状和尺寸来生长晶体。将一个高熔点的惰性模具置于熔体之中，模具下部带有细的管道，熔体由于毛细作用被吸到模具的上表面，与籽晶接触后即随籽晶的提拉而不断凝固，而模具上部的边沿则限制着晶体的形状，用这种技术可成功地生长片状、管状、纤维状以及其他形状的异形晶体。,导模法生长晶体时晶体不旋转,9、冷坩埚技术,利用磁力将熔料悬浮于坩埚之上进行提拉生长，熔料不与通水冷却的坩埚接触，避免其对熔体的污染。冷坩埚技术主要用于生长合金单晶，如永磁Nd2Fe14B单晶，超磁致伸缩TbxDy1-xFe2单晶等。,10、液封提拉（LEC）技术,液封提拉法实际上是一种改进了的直拉法，它是专为生长具有挥发性的III-V族化合半导体材料而发展起来的。,1-籽晶杆；2-上炉膛；3-主炉膛；4-晶体；5-坩埚支撑；6-电极；7-观察窗；8-热反射板；9-热屏蔽；10-上加热器；11-主加热器；12-下加热器；13-热屏蔽；14-坩埚轴；15-基座；16-高压动密封,思考题,1.2.3 区域熔化技术,1952年，区域熔化技术被用于提纯，后来用于生长单晶体。,区域熔化的目的是在生长界面附近产生一个温度梯度，从而生长单晶体。,适用于与容器反应不严重的体系。,熔区向多晶原料方向移动。生长过程将以晶体的长大和多晶原料的耗尽而告终。,区域熔化法与定向凝固和提拉法的不同：,两个固-液界面,结晶,熔化,一段区域处于熔融态,晶体、熔体和多晶原料,水平区熔法,悬浮区熔法,基座法,焰熔法,区域熔化技术：,创始人：W.G.Pfann，论文发表于1952年。,区域熔化技术水平区熔法,舟应采用不沾污熔体的材料制成：石英、氧化镁、氧化铝、氧化铍、石墨等。,将原料放入一长舟之中，舟的头部放籽晶。并使其与多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。,因与舟接触，难免有舟成分的沾污，且不易制得完整性高的大直径单晶。,设备简单，与提纯过程同时进行又可得到纯度很高和杂质分布十分均匀的晶体。,优点,缺点,P.H.Keek和M.J.E.Golay于1953年创立的。,硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，既使高纯石英舟或坩埚，也要和熔硅发生化学反应，使单晶的纯度受到限制。因此，目前不用水平区熔法制取纯度更高的单晶硅？。由于熔硅有较大的表面张力和小的密度，悬浮区熔法正是依靠表面张力支持着正在生长的单晶和多晶棒之间的熔区，所以采用悬浮区熔法是生长单晶硅的优良方法。,区域熔化技术悬浮区熔法,原理 生长的晶体和多晶棒之间的熔区靠表面张力和重力平衡来维系。,密度小，表面张力大适合该方法。,2、利用该法可以生长熔点极高的材料W单晶，熔点3400 oC。,1、这种方法不需要坩埚，免除了坩埚污染。,相比较水平区域熔化法：,区域熔化技术基座法,Verneuil法/维尔纳叶法,区域熔化技术焰熔法,料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。,只适合用于手表轴承等机械性能方面。,缺陷：,结晶快,容易产生气孔、位错等缺陷,应力较大,在改型的维尔纳叶生长中除火焰外采用的加热方法还有：,辐射加热,等离子体加热,弧象加热,2、体系 高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生成区，温度较高。,1、原理 通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。,1.2.4 温差水热法,（1）可以制备在熔点附近发生相变时，晶体存在相变的晶体；可以制备极易形成玻璃体的晶体；（2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体；（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。,3、特点,（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；（3）过程不可视。,4、不足,思考题,溶夜中生长晶体,原料 加热 溶解（迁移、反应）过饱和 析出结晶,饱和曲线（溶解度曲线）：不饱和区（稳定区）：,图2.1 溶解度曲线,过饱和区（不稳定区）：亚稳过饱和区（晶体生长区）：,不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald定义，无晶核存在条件下，能够自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。,过饱和度：浓度驱动力Dc，Dccc*，其中，c溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；过饱和比：s，sc/c*,谈过饱和度，必须标明温度,晶体不可能生长；晶体可以生长，但不可能获得单一晶体；通过籽晶生长可以获得单晶。,稳定区,不稳定区,亚稳过饱和区,从溶液中生长晶体的最关键因素是：,使溶液达到过饱和状态，并在晶体生长过程中始终维持其过饱和度的途径有:,根据溶解度曲线，改变温度；采取各种方法（如蒸发、电解等）减少溶剂，改变溶液成分；通过化学反应来控制过饱和度；用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳定相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。,控制溶液的过饱和度。,降温法,基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。,关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。,要求：物质溶解度较大，且溶解度温度系数不低于1.5g/kg。,温度控制精度已达0.001C,实验证明，微小的温度波动都会造成某些不均匀区域，影响晶体的质量。,b.育晶器必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界污染,c.充分搅拌，以减少温度波动,控制点：,a.掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。,蒸发法,将溶剂不断蒸发减少，从而使溶液保持在过饱和状态，晶体便不断生长。,适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或为负值的物质。蒸发法生长晶体是在恒温下进行的。,基本原理,要求：,蒸发法的装置和降温法的不同:在降温法中，育晶器中蒸发的冷凝水全部回流（因为是严格密封的），而在蒸发法中则是部分回流，有一部分被取走了。,降温法是通过控制降温来保持溶液的过饱和度，而蒸发法则是通过控制溶剂的蒸发量来保持溶液的过饱和度。,对于降温法和蒸发法生长，还应注意以下几点：,生长速度不能过大，随时防止除晶体以外其他地方的成核现象。,晶体在溶液中最好能做到既能自转也能公转，以免晶体发育不良；,正确调整溶液的酸碱度，使晶体发展完美；,1.原理 通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。,2.体系 生长槽（结晶槽，T较低）过热槽（调节区，消除未溶晶体，T高）饱和槽（配制饱和溶液，T较高）,流动法,生长温度和过饱和度都固定，使晶体始终在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长；,设备比较复杂，调节三槽之间的温度剃度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。,另一个突出优点是能够培养大单晶。已用该法生长出重达20kg的ADP（NH4H2PO4）优质单晶。,优点,缺点,凝胶法,1.原理 通过反应物在凝胶中扩散、反应，进行晶体生长。,2.体系 凝胶反应物。,要求：生长溶解度十分小的难溶物质的晶体,图 凝胶法育晶装置,（a）试管单扩散系统（b）为U形管双扩散系统,CaCl2+H2C4H4O6+4H2O CaC4H4O6.4H2O+2HCl,思考题,应变退火法-金属,烧结体法-陶瓷,熔体,溶液,气相生长单晶体的特点：,仅适用于难以从液相或熔体中生长的材料；纯度高；生长过程中包含大量变量使生长过程较难控制；生长速度慢。,1.3 气相-固相平衡的晶体生长,气相生长单晶体的原理：,对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体表面，在一定条件（压力、温度等）下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。在晶面上产生台阶，在俘获表面上进行扩散的吸收原子，台阶运动、蔓延横贯整个表面，晶体便生长成一层原子高度，如此循环反复即能生长快状或薄膜状晶体。,气相生长单晶体的方法：,1、升华法概念,升华法是将固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。,有些材料，在常压或低压下，只要温度改变就能使它们直接从固相或液相变成气相，此即升华，并还能还原成固相。,1.3.1 升华法,单质：砷、磷；化合物：ZnS、CdS、CdI2、HgI2、SiC等。,常温下蒸气压较高（三相点压力通常在105 Pa以上）的单质和化合物，适用于此方法。,2、升华法适用范围,升华制备单晶体示意图,闭管式,开管式,3、升华法种类,4、实例 升华法制备-HgI2单晶体,闭管式升华法（真空度为1.33Pa）,高温区：120C,低温区：90C,高温升华法制备实例-氮化铝,AlN的理论计算熔点为2800，离解压为20MPa，因此难以采用熔体直拉法或温度梯度凝固法技术来生长单晶。这类材料一般使用高温升华法进行体单晶生长(physical vapor transport，PVT)。,热压AlN陶瓷片SiC晶片19002200,3N纯度的AlN粉,陶瓷BN金属钨,PVT法生长AlN晶体过程中涉及的化学反应为：,AlN（s）Al（g）+1/2N2（g）AlN（s）,蒸发,沉积,通过足够高的加热温度使坩埚内的AlN粉末分解产生Al蒸气和N2，借助气相传输至籽晶基片上。由于籽晶基片位于坩埚顶部，热量通过辐射和传导散失，温度最低。因而Al蒸气和N2在此处沉积反应形成AlN晶体。,高温升华法制备实例-碳化硅,特点：,碳化硅主要用作半导体照明白光和蓝光管芯的衬底，目前国内用作这种衬底的是人造蓝宝石。碳化硅具有高亮度、大功率的优点，虽然成本稍高，但碳化硅代替人造蓝宝石是大势所趋，市场前景非常好。,在美国，直径2英寸厚度一毫米的一块碳化硅单晶，售价为2200美元。,高熔点（2700C），硬度极高，宽带隙半导体材料。,目前全球主要碳化硅晶片制造商美国Cree公司的碳化硅晶片产量为30万片，占全球出货量的85%。是全球碳化硅晶片行业的先行者。,天富热电,山大华特,产业化运作,实验室阶段,中国科学院物理研究所,山东大学晶体材料国家重点实验室徐现刚,高温升华法制备实例-碳化硅,Si-C体系中，以Si、SiC2和Si2C为主，是升华过程中的主要物种。SiC的升华过程并不是简单的物理过程，还包括复杂的化学变化。,SiC2(g)+Si2C(g)=3SiC(s)Si(g)+SiC2(g)=2SiC(s),高温升华法,1、高真空预处理，在这个阶段将生长室抽为高真空状态，并逐步加热除去生长室中的杂质气体；2、高温生长，生长温度控制在21002300C，生长时间60100h；3、冷却降温，降温时应当缓慢，防止由于降温过快，造成晶体应力过大。,经100 h的生长，可获得厚度为1525 mm的SiC单晶。,高温升华法制备实例-碳化硅,5、升华法存在问题,1、常温下蒸气压较低的物质，如何实现其制备？,2、采用升华法制备单晶体时如何避免多晶体的形成？,蒸气输运法,气相外延法,蒸气输运法是在一定的环境（如真空）下，利用运载气体生长晶体的方法。,通常用卤族元素来帮助源的挥发和原料的输运，可以促进晶体的生长。,1.3.2 蒸气输运法,许多硫属化物（例如氧化物，硫化物和碲化物）以及某些磷属化物（例如氮化物、磷化物、砷化物和锑化物）可以用卤素输运剂从热端输运到冷端从而生长出适合单晶研究用的小晶体。,反应通式为：,实例 单质直接气相生长ZnSe单晶,实验所用原料,单质Zn(纯度99.999%)和单质Se(纯度99.999%),输运剂,浓度为1 5 mg/cm3的碘单质,坩埚,将配好的原料装入石英反应坩埚中。石英坩埚内径为16mm，长150 250 mm，坩埚顶端设计成锥形。,预处理,坩埚使用前需进行清洁处理，即用HF清洗，再分别在王水和丙酮中浸泡24 h，之后用去离子水清洗，在真空干燥箱中烘干。,将装好原料的反应坩埚抽至真空度小于110-4 Pa后密封。整个抽真空过程用液氮冷却，防止碘的挥发。,水平式两温区晶体生长炉坩埚的锥端作为晶体生长区Tg封口端作为源区Ts,Tg,Ts,晶体生长时，首先保持源区温度Ts在500 600，生长区温度Tg在1000 1050，进行6 h的逆向输运,提高源区温度Ts至950 1005，同时降低生长区温度Tg至930 960，保温14d,清除装料和封管过程中粘附于生长区管壁上的原料，避免晶体生长时形成较多的晶核。,I2输运剂的作用分析,ZnI2(g)+1/2 Se2(g)=ZnSe(s)+I2(g),ZnSe的生成主要依靠ZnI2和Se2间的气相反应而非Zn与Se2的气相反应。,源区:,生长区:,Zn(g)+I2(g)=ZnI2(g),1.3.3 气相外延法,在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长(epitaxial growth)。,什么叫外延？,液相外延气相外延分子束外延,同质外延异质外延,如在硅片上外延一层硅，属于同质外延；如果在白宝石基片上外延硅，属于异质外延。,外延的单晶膜与衬底为同种材料,同质外延,外延的单晶膜与衬底为不同材料,异质外延,提拉法和区域熔化技术采用的是同质外延；而气相外延法中允许使用异质外延，但是要求制备单晶材料晶格要与衬底材料匹配。,液相外延(Liquid phase epitaxy,LPE),将单晶基片浸泡在外延材料的过饱和溶液中，材料不断地在基片上析出结晶形成单晶体的过程称为液相外延。,温差水热,降温法,蒸发法,流动法,气相外延(Vapor phase epitaxy,VPE),材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法。,典型代表：Si气相外延和GaAs气相外延。,Si气相外延,Si气相外延是以高纯氢气携带四氯化硅(SiCl4)或三氯氢硅(S