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文献汇报氨基硅烷偶联剂修饰磁流体,汇报人：霍美俊指导教师：赵凌云汇报日期：2010-7-14,背景介绍,磁性纳米颗粒,核磁共振成像造影增强剂,生物传感器,磁转染,生物分离,肿瘤磁感应热疗,靶向药物载体,表面偶联生物活性分子,背景介绍,铁氧化物纳米颗粒的表面化学性质相对惰性,限制了可以共价键合到颗粒表面的分子数量,进行表面功能化修饰,功能化的磁性纳米颗粒应具有：良好的磁学性质、亲水性、生物相容性，无毒，在水中保持稳定。,背景介绍,氨基,与氨基相连（通过戊二醛活化法）,与羧基相连（通过形成肽键）,氨基修饰是一种常用的功能化修饰，而氨基硅烷偶联剂是一种有效引入氨基的方法。,偶联剂：具有两不同性质官能团，一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。,有机分子,氨基硅烷偶联剂,硅原子：与大多数金属之间可以形成噁烷键(M-O-Si),氨基：与其他生物活性分子相连,背景介绍,偶联剂的起源：1945 年前后由美国联碳(UC)和道康宁(Dow Corning)等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；1955 年，UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂。,道康宁有机硅有限公司（Dow Coming Toray Silicone Co）成立于1943年，总部位于美国，长期致力于开发有机硅的各种潜能，是商用硅酮产品开发的先驱，一直是有机硅产品、硅基技术和创新领域的全球领先者。,背景介绍,许多学者都对氨基硅烷修饰磁性纳米颗粒进行了研究，但是还是缺乏可靠的数据资料。,3种可能的作用机制。5种不同的修饰方法。性质表征：FTIR、磁滞回线、TEM、GTA等。氨基硅烷种类对修饰的影响。二氧化硅涂层对修饰的影响。共沉淀法的产物。,问题,1、介绍的几种氨基硅烷修饰的方法分别采用了什么作为反应溶剂？2、氨基硅烷的种类对修饰有什么影响？3、SiO2涂层对氨基硅烷修饰有什么影响？4、文献中共沉淀法制备出的磁颗粒的成分是什么？可能混有哪种杂质？能才有物理方法出去吗？,作用机制,作用机制,作用机制,修饰方法,磁颗粒溶于甲醇+20 wt%偶联剂,超声处理10 min,搅拌过夜,法一：文献1（5种氨基硅烷）,磁颗粒200g+100 ml甲苯+APS,60超声水浴4h,法二：文献2（3-氨丙基三甲氧基硅烷，APS）,修饰方法,磁颗粒溶于丙三醇（甘油）,加40ml APTES 10%的水溶液（PH=4.0）,水浴3h,法三：文献3（3-氨丙基三乙氧基硅烷，APTES）,磁颗粒溶于乙醇/水溶液（1:1）,加入APTES（摩尔比APTES：磁颗粒=4：1）,法四：文献4、5,N2，40，搅拌反应1或2 h,修饰方法,300mg磁颗粒+乙醇 600ml+水 4 ml,加APTES 120L,搅拌7h,法五：文献6（中国兰州大学）,FTIR结果,法二（文献2）,OH,Si-O,NH2,CH,APS,APTES,法三（文献3）,CH,N-H伸缩振动,Fe-O（570、375）,Fe-O-Si（584，重叠，不能确定）,SiO-H，Si-O-Si,Si-O-H，磁颗粒表面的OH,N-H变形振动,FTIR结果,法四（文献4）,OH伸缩振动,Fe-O伸缩振动,CH2伸缩振动,NH2与OH交叠,OH变形振动,Si-O伸缩振动,C-N伸缩振动,APTES,FTIR结果,法四（文献5）,NH2（3446）,C-H伸缩振动（2930，2861）,Fe-O（632、585）,Si-O（1115、1030）,APTES,FTIR结果,法五（文献6）,APTES,Fe-O（570、375）,C-H伸缩振动,Fe-O-Si（584，重叠，不能确定）,SiO-H，Si-O-Si,N-H变形振动,N-H伸缩振动,FTIR结果,570 nm 左右有Fe-O，有时有移动。Fe-O-Si在584 nm，与Fe-O重叠。1100 nm 左右有Si-O1600 nm 左右有N-H变形振动-OH变形振动也在1600 nm 左右，与N-H变形振动峰重叠。2900 nm 左右有C-H3400多nm 处有N-H伸缩振动-OH也在3400多nm 处，与N-H伸缩振动峰重叠a图中,FTIR结果,氨基硅烷的种类对FTIR结果的影响不大。,磁滞回线,法三（文献3）,法四（文献4）,法四（文献5）,法五（文献6）,TEM检测结果,法三（文献3）,法四（文献4）,法四（文献5）,法五（文献6）,磁颗粒粒径：平均粒径 9.62.1 nm.氨基硅烷修饰的磁颗粒：平均粒径 13.43.9 nm.氨基硅烷修饰层：3 nm.,磁颗粒粒径：平均粒径 12 nm.氨基硅烷修饰的磁颗粒：平均粒径 15 nm.氨基硅烷修饰层：3 nm.,磁颗粒粒径：平均粒径 73 nm.氨基硅烷修饰的磁颗粒：平均粒径122 nm.氨基硅烷修饰层：5 nm.,均匀的球形，聚集是因为缺少表面活性剂。在高分辨倍数下，能够清楚地看见Fe3O4的晶格结构。,TEM检测结果,法五（文献6）,有文献报道，通过控制Fe2+和Fe3+在惰性气体保护下的反应条件，可以合成不同粒径的磁颗粒，如6 nm 和 12 nm粒径的磁流体分别在室温和80下制备的。,TGA检测结果,法四（文献5）,法五（文献6）,上升：Fe3O4Fe2O3,110 410快速失重3.0%，因为3-氨丙基的分解。,138第一次失重：粘附的溶剂（乙醇和水的蒸发）。磁颗粒共失重3.3%，因为吸附水的损失以及 表面羟基的脱水。,磁颗粒：65 120失重0.8%，因为物理吸附水的蒸发。氨基硅烷修饰的磁颗粒：250 500失重3.5%。,其它检测结果,法三（文献3）,原子力显微镜,无磁场情况下，氨基硅烷修饰的磁颗粒成大小不一的簇状分布。氨基硅烷修饰的磁颗粒在干燥过程中伴随着聚集现象外加平行磁场后，聚集簇更加均匀，3、4个磁颗粒聚集成一个约30nm的簇。,磁性反应,无磁场,外加平行磁场,其它检测结果,法四（文献4）,胶体稳定性实验,结果显示，氨基硅烷与磁颗粒的摩尔比为4：1时，制备得到的复合磁颗粒的稳定性最好，即得到最适摩尔比，优化反应条件。,氨基硅烷种类对修饰的影响,ES三甲氧基硅烷,BET法测比表面积,APS3-氨丙基三乙氧基硅烷,AEAPSN-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,ABAPSN-(4-氨丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,ABAPSN-(6-氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,法一（文献1）,氨基硅烷种类对修饰的影响,磁性纳米颗粒的粒径：224nm，平均直径10nm。讨论：具有超顺磁性和铁磁性的临界直径大约在30nm，全部在此范围内。氨基硅烷修饰的磁性纳米颗粒的粒径范围在200 400nm，无论哪种类型硅烷修饰剂，,二氧化硅涂层对修饰的影响,硅烷偶联剂广泛应用于玻璃纤维的表面处理。Si-O-Si比M-O-Si（M=metal）牢固。Fe-O-Si,二氧化硅涂层对修饰的影响,一、磁颗粒的制备：FeSO4（0.027 mol/L）+Fe2(SO4)3（0.0115 mol/L）+25%氨水,文献7,X射线衍射显示，所得磁颗粒中只有不到3%的 Fe 是 Fe2+，证明磁颗粒是-Fe3O4。透射电镜结果显示，磁颗粒粒径为13.72.9 nm。磁颗粒的比表面积为 84.4 m2/g。,二氧化硅涂层对修饰的影响,2g磁颗粒溶+60 mL 柠檬酸溶液(0.02 g/mL),氨水调PH值5.2,80，强烈搅拌90 min,二、SiO2涂层的包覆,氨水调PH值11,搅拌过夜,2.5 mL 硅酸四乙酯溶于25.5 mL乙醇,防止磁颗粒聚集，使单个磁颗粒都包覆一层均匀的SiO2涂层，所以使用柠檬酸作为表面活性剂。,透射电镜,氨基硅烷修饰的磁颗粒的粒径为185 nm，SiO2涂层约为2 nm，比表面 94 m2/g。比表面积增加的原因是SiO2的比重小于磁颗粒。B图中高分辨透射电镜显示，在结晶性质的磁颗粒表面清晰可见一层薄薄的非结晶涂层。,二氧化硅涂层对修饰的影响,二氧化硅涂层对修饰的影响,0.5磁颗粒+100 mL 乙醇/水溶液(1:1),加入氨基硅烷（20mol/m2）,PH=11,三、氨基硅烷修饰,50，搅拌5 h,反应条件由实验优化得到。,150mol/m2,20 80,二氧化硅涂层对修饰的影响,包覆SiO2涂层的磁颗粒表面偶联氨基硅烷的数量明显高于裸露的磁颗粒，说明SiO2涂层有利于氨基硅烷修饰。,二氧化硅涂层对修饰的影响,热重分析,NP：120之前，物理吸附水蒸发；200340，化学结合水失重。NP-Si：多失重部分，Si羟基失重。APSNP-Si失重多于APSNP，说明偶联氨基硅烷的量较多。,共沉淀法的产物,目标产物,Fe3O4对O2敏感，与空气中的O2发生氧化反应,-Fe2O3,Fe2+被水中溶解的少量O2氧化,终产物很大程度上取决于反应动力学、反应温度、PH值等。,文献3：可能发生的反应,共沉淀法的产物,X射线衍射图,共沉淀法制备的磁颗粒以及氨基硅烷修饰的磁颗粒的X射线衍射图，对比JCPDF database(粉末衍射标准联合委员会数据库)的衍射图,都具有尖晶石结构，X射线衍射的峰相似，无法区分。,无磁性,110(2=21.22),104(2=33.15),2=26.38,Fe3O4黑色，-Fe2O3棕色共沉淀法制备的磁颗粒中，大部分为，可能在共沉淀和氨基硅烷修饰过程中混有少量，但只是少量。都具有磁性，无法通过物理方法分离。,总结,掌握了一些氨基硅烷修饰磁颗粒的FTIR特征峰。学会了几种氨基硅烷修饰磁颗粒的方法：包括不同的溶剂、反应时间、反应温度等。不同种类的氨基硅烷偶联剂对修饰的影响：链越长，偶联的个数越少。SiO2涂层有利于氨基硅烷修饰。共沉淀法制备磁颗粒的原理，及可能发生的反应、混有的杂质，以及检测产物的方法。X射线衍射的分析方法。,问题,1、介绍的几种氨基硅烷修饰的方法分别采用了什么作为反应溶剂？2、氨基硅烷的种类对修饰有什么影响？3、SiO2涂层对氨基硅烷修饰有什么影响？4、文献中共沉淀法制备出的磁颗粒的成分是什么？可能混有哪种杂质？能才有物理方法出去吗？,Thank you!,