防腐蚀工程技术课件.ppt

2023/1/20,1,中国石油大学材料物理系,版权所有：中国石油大学材料物理系 Copyright 2007 China University of Petroleum.All rights reserved.,防腐 蚀 工程技术,胡松青,2023/1/20,2,防腐蚀工程技术,第一章 绪论,第二章 腐蚀破坏形式,第三章 油田腐蚀环境及控制,第四章 金属腐蚀防护技术,第五章 腐蚀测量技术,第六章 防腐蚀工程技术应用实例,2023/1/20,3,中国石油大学材料物理系,版权所有：中国石油大学材料物理系 Copyright 2007 China University of Petroleum.All rights reserved.,第一章 绪论,防腐蚀工程技术,2023/1/20,4,1-1 腐蚀现象及危害,本章主要内容,1-2 腐蚀的定义和分类,1-3 腐蚀科学的任务和内容,第一章 绪论,2023/1/20,5,第一章 绪论,人类的文明进步都是与应用和发展与日新月异的材料分不开的。历史学家甚至用材料的名称标记不同的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展作为前提和保证呢？但材料有一大公敌腐蚀！腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。,2023/1/20,6,1-1-1 腐蚀现象人们对腐蚀的认识：最早是从腐蚀产物感性地认识到腐蚀的存在。从棕黄色的“铁锈”FeO(OH)或Fe2O3H2O及“铜绿”CuSO43Cu(OH)2分别认识了铁与铜的腐蚀。,1-1 腐蚀现象及危害,第一章 绪论,2023/1/20,7,第一章 绪论,码头上浮船及锚链的腐蚀,2023/1/20,8,第一章 绪论,水中打捞的摩托车的锈蚀状况,2023/1/20,9,第一章 绪论,某居民楼水管腐蚀状况,2023/1/20,10,第一章 绪论,管道内的腐蚀状况,2023/1/20,11,第一章 绪论,管道内壁腐蚀,2023/1/20,12,第一章 绪论,下水道局部腐蚀状况,2023/1/20,13,第一章 绪论,管道外壁局部腐蚀状况,2023/1/20,14,第一章 绪论,齿轮片的腐蚀表面,2023/1/20,15,第一章 绪论,人工关节表面的微孔结构可能引发腐蚀,2023/1/20,16,第一章 绪论,酸雨腐蚀的文物雕像表面,2023/1/20,17,第一章 绪论,硫酸车翻倒，300米路面遭到腐蚀,2023/1/20,18,第一章 绪论,使用5年的燃气灶火嘴,放在南极已差不多90年食品罐头,2023/1/20,19,第一章 绪论,1-1-2 腐蚀的危害（1）巨大的经济损失 发达国家每隔一段时间都进行一次有关金属腐蚀方面的调查。,2023/1/20,20,第一章 绪论,工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损失约占全年国民经济总产值的24%，1995年美国的最新统计数字为全年腐蚀损失3000亿美元，美国全国腐蚀工程师协会（NACE）主席Holtsbaum称人均损失1100美元；我国1988年腐蚀直接损失约为300600亿元，1995年的腐蚀损失为1500亿元，每天4亿元，人均约120元。这是由于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，约为6倍。这其中还不包括由于停工停产，火灾、爆炸等造成的间接损失。,2023/1/20,21,第一章 绪论,关于金属腐蚀损失的研究，人们提出了很多模型。美国腐蚀学家尤力格第一个将腐蚀损失分为直接损失和间接损失（可预测）。直接损失是指采用各种防腐蚀材料和技术的费用，而间接损失值因停工减产、产品降级、效率降低等造成的经济损失。（不可预测）,2023/1/20,22,第一章 绪论,（2）安全、环境的危害 一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等，常常是突发性的，可能引起事故，造成意外的危险。腐蚀还对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境又造成生产原料浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐），这对环境有害。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。,2023/1/20,23,第一章 绪论,1971年5月，四川天然气输送管线因发生硫化氢应力腐蚀而爆炸，引起特大火灾，死亡24人。1985年8月，日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。1997年6月，北京某化工厂18个乙烯原料储罐因硫化物腐蚀发生火灾，直接经济损失达2亿多元。,2023/1/20,24,第一章 绪论,警示：,70万吨废铁锈透龙水镇,重庆晚报 2004年4月16日,2023/1/20,25,第一章 绪论,报道：大足县龙水镇号称全国最大的废旧金属交易中心，全国各地的生锈废铁源源不断涌到这里，年交易量达70多万吨，相关交易额14亿元。生锈废铁在创造巨大经济效益的同时，也给龙水发展环境带来巨大难题老百姓不愿在镇里购房安家，投资者不愿在此投资。走进龙水镇废旧金属交易市场，记者首先感到铁锈的无孔不入。各种各样的锈蚀废铁杂乱堆在一个个门面前，有的弯曲如麻花，有的像稻草。地上淌着铁锈染黄的脏水，空气中弥漫着浓烈的锈腥味道，经营者衣服上，也沾满铁锈痕迹。更多的铁锈没有飘在空中，而是侵入到地下。10多名经营户因为担心铁锈污染了自来水，自己花钱打了井，然后用水泥把井口封死，只留一个抽水的洞口。但，从这些井里抽上来的水依然有一股淡淡的腥味。环保专家为此担心，井水重金属超标。,2023/1/20,26,第一章 绪论,（3）阻碍新技术的发展一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。比如，不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。,氨与二氧化碳合成尿素,2023/1/20,27,第一章 绪论,又比如，当年美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N2O4的储罐是用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。但在运行前的模拟试压（压力为规定值的1.5倍）中很快发生破裂，原因是腐蚀试验中使用的N2O4是不纯的，含有NO，而模拟实际使用的N2O4纯度高，不含NO。经分析研究加入0.6%NO之后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家方坦纳认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推迟若干年。这说明试验介质和实际工作介质不同必然造成材料腐蚀行为的不同。,2023/1/20,28,第一章 绪论,（4）自然资源的巨大消耗 地球上只有一层薄薄的外壳储藏着可用的矿藏，金属矿的贮量是有限的，腐蚀使金属变成了无用的、无法回收的散碎的氧化物等。例如，每年花费大量资源和能源生产的钢铁，有40%左右被腐蚀，而腐蚀后完全变成铁锈不能再利用的约为10%。我国每年腐蚀掉的不能回收利用的钢铁达1000多万吨，大致相当于宝山钢铁厂一年的产量。因而会加速自然资源的损耗，这是不可逆转的。,2023/1/20,29,第一章 绪论,1-2 腐蚀的定义和分类,1-2-1 什么是腐蚀？对于“腐蚀”一词，人们并不陌生。辞海汇集了“腐蚀”在医学、人品、物质三方面的含义：“在医学方面，有某些化学物质或药物引起的组织破坏现象，也称作腐蚀”。“比喻坏的思想、环境使人逐渐蜕变堕落的恶影响”，叫做腐蚀。“物质的表面因发生化学或电化学反应而受到破坏的现象”，叫作腐蚀。,2023/1/20,30,第一章 绪论,英国著名腐蚀科学家伊文思(Evans)提出：“金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化”。物理化学及统计力学中，研究的对象叫做系统，系统以外的部分叫做环境。某“事件”可定义为“系统”与“环境”作用的“现象”。腐蚀可表述为：“物质（或材料）的腐蚀时物质（或材料）受环境介质的化学或电化学作用而破坏的现象”。,2023/1/20,31,第一章 绪论,这样，材料腐蚀的各个要素可用下列框图表示：,2023/1/20,32,第一章 绪论,目前，广泛理解和接受的材料腐蚀的定义是：材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象。,2023/1/20,33,第一章 绪论,腐蚀的定义：材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象。或者：材料腐蚀是材料受环境介质的化学或电化学作用而破坏的现象。,2023/1/20,34,第一章 绪论,1-2-2 腐蚀类型1.依据环境介质划分（1）自然环境腐蚀（2）工业环境腐蚀 两者还可以根据具体介质特性在细分，比如，自然环境腐蚀可分为大气、土壤、海水腐蚀三种。,2023/1/20,35,第一章 绪论,2.依据受腐蚀材料的类型划分（1）金属腐蚀（2）非金属材料腐蚀3.依据腐蚀机理划分（1）化学腐蚀（2）电化学腐蚀,2023/1/20,36,第一章 绪论,在化学、电化学腐蚀中，根据介质的不同可分为：,在上述五种介质中，还会有其它因素影响到腐蚀的发生，形成如下五种其他因素作用下的腐蚀类型：,2023/1/20,37,第一章 绪论,在气体、液体、土壤等五种介质中，在外部电流、应力、生物作用等因素影响下的腐蚀：,2023/1/20,38,第一章 绪论,腐蚀分类框图：,2023/1/20,39,第一章 绪论,4.依据腐蚀的形态划分（1）普遍性腐蚀 腐蚀分布在整个金属的表面，可以是均匀的，也可以是不均匀的。在均匀的普遍性腐蚀情况下，依据腐蚀速率可进行相关金属构件的设计。,2023/1/20,40,第一章 绪论,（2）局部腐蚀 腐蚀出现在金属的局部区域，可以是部位的，也可以是成分的。部位的，表现为：脓疮、斑点、点、焊接区、表面下、晶间腐蚀。成分的，主要以失去金属中的某种元素造成腐蚀破坏。如黄铜脱锌破坏；铸铁石墨化；等。,2023/1/20,41,第一章 绪论,（3）应力腐蚀开裂（断裂）应力与腐蚀的协同作用，导致材料的开裂及断裂。长输油气管道。,2023/1/20,42,第一章 绪论,1-3 腐蚀科学的任务和内容 在自然界中，大多数金属通常以矿石形式存在，即以化合态形式存在，如铁矿Fe2O3的形式存在。而铁的腐蚀产物铁锈的主要成分为Fe2O3。大家都知道炼铁的过程（即Fe2O3Fe）需要大量的能量，其相反的是铁的腐蚀过程（即Fe Fe2O3），这是铁恢复到它的自然状态的过程。,2023/1/20,43,第一章 绪论,19世纪，赫胥黎在捍卫达尔文的进化论时，对于宇宙过程（即自然过程）说了一段精辟而富有哲理的话：“大自然常常有这样一种倾向，就是讨回她的儿子人从她那里借去而加以安排的、不为普遍的宇宙过程所赞同的东西”。,2023/1/20,44,第一章 绪论,金属以其“物美价廉”吸引着人们对金属的青睐，我们离不开金属。金属从自然中获取，由自发地因腐蚀而消耗回归于自然。正是人们对金属的追求，以及金属将自发毁损、消耗的属性，我们不得不研究金属的腐蚀行为，探索有效的防腐蚀措施。金属腐蚀已由专题研究总结出理论。命名多样：“腐蚀与腐蚀控制”、“腐蚀科学与工程”、“腐蚀金属学”、“腐蚀科学”，等等。,2023/1/20,45,第一章 绪论,1-3-1 腐蚀科学的任务（1）研究金属与环境相互作用而使金属发生的破坏；（2）研究破坏的现象、过程、机理和规律；（3）提出防腐蚀的原理和在各种环境条件下防腐蚀的方法和措施；（4）为金属材料的合理使用提供理论依据。,2023/1/20,46,第一章 绪论,1-3-2 腐蚀科学的内容金属腐蚀与防护的内容图示：,金属腐蚀与防护,腐蚀科学,腐蚀防护,高温腐蚀,电化学腐蚀,电化学保护,环境处理,覆盖层保护,气体介质腐蚀,液体介质腐蚀,固体介质腐蚀,电化学理论基础,局部腐蚀与全面腐蚀,各种电解质腐蚀,机械因素作用下腐蚀,2023/1/20,47,第一章 绪论,参考书：,金属腐蚀理论及应用 魏宝明 主编金属腐蚀学 朱日彰 等 编写腐蚀电化学原理 曹楚南 编著腐蚀工程 M.G.方坦纳,N.D.格林 著 左景伊 译管线腐蚀控制 A.W.皮博迪（原著）R.L.比安切蒂（主编）,2023/1/20,48,第一章 绪论,国内主要专业杂志,中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀科学与防护技术材料保护表面技术全面腐蚀控制四川化工与腐蚀控制,2023/1/20,49,第一章 绪论,国外主要专业杂志,CorrosionMaterial Performance National Association of Corrosion Engineers，NACE（美国腐蚀工程 师协会）Corrosion ScienceBritish Corrosion Journal,2023/1/20,50,第一章 绪论,第一章结束,2023/1/20,51,中国石油大学材料物理系,版权所有：中国石油大学材料物理系 Copyright 2007 China University of Petroleum.All rights reserved.,第二章 腐蚀破坏形式,防腐蚀工程技术,2023/1/20,52,第二章 腐蚀破坏形式,2-1 金属局部腐蚀,本章主要内容,2-2 金属在各种介质中腐蚀,2023/1/20,53,第二章 腐蚀破坏形式,2-1 金属的局部腐蚀 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。主要类型：电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、氢损伤。,2023/1/20,54,第二章 腐蚀破坏形式,发生局部腐蚀的条件,（1）金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。（2）阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。,2023/1/20,55,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-1 电偶腐蚀 1、发生电偶腐蚀的几种情况 异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。金属镀层。金属表面的导电性非金属膜。气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。,2023/1/20,56,第二章 腐蚀破坏形式,2、电偶腐蚀的影响因素,（1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanic series)。,2023/1/20,57,第二章 腐蚀破坏形式,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,2023/1/20,58,第二章 腐蚀破坏形式,（2）极化性能,一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。析氢腐蚀、吸氧腐蚀。,2023/1/20,59,第二章 腐蚀破坏形式,（3）阴、阳极表面面积比S1/S2,随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度增大，电偶腐蚀破坏加重。所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。（4）溶液导电性 溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。,2023/1/20,60,第二章 腐蚀破坏形式,3、电偶腐蚀防护措施(1)要求避免异金属相接触或尽量采用电偶序中位置相近的材料搭配。(2)在结构上切忌组成大阴极小阳极的面积比。(3)在异金属接触要采用绝缘措施。(4)设计时尽量使阳极的部件容易更换或加大尺寸来延长寿命。(5)采用缓蚀剂或连上一块更活泼的金属进行保护。,2023/1/20,61,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-2 孔蚀 孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。若金属大部分表面不发生腐蚀（或腐蚀轻微）只在金属表面的局部区域产生向深处发展的小孔的腐蚀状态叫孔蚀。孔蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。,2023/1/20,62,第二章 腐蚀破坏形式,1、孔蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积 物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,2023/1/20,63,第二章 腐蚀破坏形式,2、孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,2023/1/20,64,第二章 腐蚀破坏形式,2023/1/20,65,第二章 腐蚀破坏形式,金属孔蚀的电化学条件,金属在介质中必须达到某一临界电位即孔蚀电位或击穿电位Ebr才能发生孔蚀。,2023/1/20,66,第二章 腐蚀破坏形式,3、孔蚀的影响因素,（1）金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗孔蚀能力。,2023/1/20,67,第二章 腐蚀破坏形式,（2）环境活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。一般认为，金属发生孔蚀需要 Cl-浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。,2023/1/20,68,第二章 腐蚀破坏形式,（3）pH值 在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Ebr与溶液pH值关系不大。当pH10，随pH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。（4）温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。,2023/1/20,69,第二章 腐蚀破坏形式,（5）流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,2023/1/20,70,第二章 腐蚀破坏形式,4、防止孔蚀的措施(1)研制和选择耐孔蚀的合金，如在奥氏体不锈钢中添加一定的氮或提高钼的含量即可改善耐蚀的性能。(2)降低介质中Cl-及氧化剂的含量，并使其浓度均匀。(3)加入缓蚀剂。(4)降低介质温度，温度升高可使孔蚀电位明显降低使孔蚀加速。(5)用阴极保护方法使金属的电极电位低于临界孔蚀电位。,2023/1/20,71,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-3 缝隙腐蚀,缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。缝隙种类：机器和设备上的结构缝隙 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。,2023/1/20,72,第二章 腐蚀破坏形式,造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.025 0.1毫米范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。影响因素：（1）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。（2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。评定方法（同孔蚀）,2023/1/20,73,第二章 腐蚀破坏形式,闭塞腐蚀电池理论,闭塞电池的概念：由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。,2023/1/20,74,第二章 腐蚀破坏形式,闭塞腐蚀电池的工作过程,（1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。,2023/1/20,75,第二章 腐蚀破坏形式,相同之处：首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,2023/1/20,76,第二章 腐蚀破坏形式,不同之处：第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl-离子)，缝隙腐蚀则不需要，虽然在含Cl-离子的溶液中更容易发生。第三，孔蚀的临界电位Ebr较缝隙腐蚀临界电位Ebr高。,2023/1/20,77,第二章 腐蚀破坏形式,缝隙腐蚀的防护（1）力求有较合理的结构设计，减少各种缝隙。（2）设计容器时要尽量避免死角，要使溶液可以排净并便于冲冼，避免有滞流区及固体在容器底部的沉积，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体。（3）要合理使用垫片，力求采用不吸湿的材料，长期停车应取下湿的垫片和填料。（4）选择耐蚀材料及适当加大流动速度，也有利于避免或减轻缝隙腐蚀。,2023/1/20,78,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-4 应力腐蚀,1、应力腐蚀的产生 应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。在固定(静止)应力情况，称为应力腐蚀破裂(或应力腐蚀开裂)，记为SCC；在循环应力情况，称为腐蚀疲劳，记为CF。特征(1)主要是合金发生SCC，纯金属极少发生(2)对环境的选择性 形成了所谓“SCC的材料环境组合”。,2023/1/20,79,第二章 腐蚀破坏形式,2023/1/20,80,第二章 腐蚀破坏形式,(3)只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。(4)裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。(5)SCC有孕育期，因此SCC的破断时间可分为孕育期，发展期和快断期三部分。(6)发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。,2023/1/20,81,第二章 腐蚀破坏形式,2、SCC的影响因素 1）力学因素（1）应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏。（2）临界应力和临界应力强度因子 低于某个临界值th时，材料不发生破裂，th称为SCC临界应力。th愈大，材料耐SCC性能愈好。,2023/1/20,82,第二章 腐蚀破坏形式,2）腐蚀因素（1）SCC对环境有选择性（2）氧化剂的存在有决定性作 用（3）温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增 大。（4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生。,2023/1/20,83,第二章 腐蚀破坏形式,3)冶金因素,合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其SCC敏感性都有影响。对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCC来说，提高Ni含量，加入硅、铜，有利于提高抗SCC性能。增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大则容易产生晶间性SCC。,2023/1/20,84,第二章 腐蚀破坏形式,3、应力腐蚀破裂的机理,SCC的机理有两种：阳极溶解(AD)机理氢致开裂(HIC)机理。,2023/1/20,85,第二章 腐蚀破坏形式,阴极C,阴极C,溶液,静态金属阳极区（稳定阳极）,A,A,A*,迅速屈服,屈服金属阳极区（动力阳极）,A区（裂纹两侧）电流密度 10-5A/cm2A*区（裂纹尖端）电流密度 0.5A/cm2,1/2O2+H2O+2e 2OH-,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,2023/1/20,86,第二章 腐蚀破坏形式,氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径,2023/1/20,87,第二章 腐蚀破坏形式,4、防止措施（1）合理选材；（2）减介质的侵蚀性；（3）改变应力状态；（4）采用阳极保护（保护层）或阴极保护；（5）在工艺许可时使用缓蚀剂。,2023/1/20,88,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-4 磨损腐蚀,定义 高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-corrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。影响因素(1)耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。(2)表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。,2023/1/20,89,第二章 腐蚀破坏形式,(3)流速 流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。,2023/1/20,90,第二章 腐蚀破坏形式,磨损腐蚀的两种重要形式,(1)湍流腐蚀和冲击腐蚀 高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。,2023/1/20,91,第二章 腐蚀破坏形式,(2)空泡腐蚀,空泡腐蚀(Cavitation erosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再鈍化，气泡破灭再使表面膜破坏。,2023/1/20,92,第二章 腐蚀破坏形式,空泡腐蚀各步骤示意图,2023/1/20,93,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-5 晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒晶界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。发生晶间腐蚀的电化学条件（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。内因（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。外因,2023/1/20,94,第二章 腐蚀破坏形式,不锈钢的晶间腐蚀,敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在900C以上，而在700800C退火可以消除晶间腐蚀倾向。,2023/1/20,95,第二章 腐蚀破坏形式,不锈钢晶间腐蚀理论,贫铬理论 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。（1）奥氏体不锈钢（2）铁素体不锈钢,2023/1/20,96,第二章 腐蚀破坏形式,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。（2）加入稳定元素钛或铌。（3）降低含碳量，冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。,2023/1/20,97,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-6 选择性腐蚀,选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。黄铜脱锌破坏形式脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。,2023/1/20,98,第二章 腐蚀破坏形式,影响因素,(1)锌含量高的黄铜容易发生脱锌。(2)黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。(3)溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。(4)溶液的pH值可以影响脱锌的类型。,2023/1/20,99,第二章 腐蚀破坏形式,2-1-7 水线腐蚀 在电偶腐蚀电池中，不仅不同材料或金属本身结构组织不均匀可构成腐蚀电池，同种材料由于腐蚀介质的不均匀性，也能构成腐蚀电池。其中由于介质中溶解氧的浓度不同所构成的浓差电池是最重要的。氧的浓差电池腐蚀，代表性的就是水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀。,2023/1/20,100,第二章 腐蚀破坏形式,水线腐蚀是氧浓差电池腐蚀的一个典型例子。,金属浸润面处，氧的扩散途径短，氧浓度高，成为腐蚀电池的阴极，而在水线以下的区域，氧浓度低，成为腐蚀的阳极。,2023/1/20,101,第二章 腐蚀破坏形式,2-2 金属在各种介质中腐蚀 金属及其制品所处的环境条件是千差万别的。由于各种介质的腐蚀性不同，同种金属材料在不同的介质中的腐蚀规律也就很不相同。为了对各种实际腐蚀问题能进行具体分析，有效的控制它的发展，就应该研究各种环境对金属的腐蚀特点，掌握它们规律，从而有效的控制腐蚀减少腐蚀。,2023/1/20,102,第二章 腐蚀破坏形式,2-2-1 大气腐蚀大气腐蚀：金属在自然大气环境下的腐蚀称为大气腐蚀。大气中普遍存在并与腐蚀有直接关系的成分是O2，H2O，CO2和SO2，NO2和盐类。,2023/1/20,103,第二章 腐蚀破坏形式,1大气腐蚀的类型及特点 大气腐蚀的速度、特点及主要控制因素在很大程度上随大气湿度而改变。大气的湿度常用相对湿度来定量表示。相对湿度：空气中的水蒸气含量与相同温度下空气中饱和水蒸气比值的百分数。根据金属表面的潮湿程度，可将大气腐蚀分为三类：,2023/1/20,104,第二章 腐蚀破坏形式,（1）干大气腐蚀 大气中基本上没有水气，金属完全没有水膜时的大气腐蚀是干大气腐蚀。这类腐蚀由于金属表面不形成水膜，不发生电化学腐蚀，可视为化学腐蚀，腐蚀速度小。例如，高温干燥大气中金属的腐蚀，只能使金属表面失去光泽，危险性也很小。,2023/1/20,105,第二章 腐蚀破坏形式,（2）潮大气腐蚀 当大气的相对湿度在某一临界值与100%之间时，金属发生潮大气腐蚀。在潮大气中，金属表面有一层肉眼看不见的水膜（1001m），潮大气腐蚀已有电化学腐蚀的特征。腐蚀速度大，大气中的腐蚀性物质（如O2，CO2，SO2等）溶解到液膜中形成电解质溶液，发生氢去极化腐蚀或氧去极化腐蚀，（水膜轻薄，氧容易到达阳极表面，氧去极化腐蚀）。雨天大气中的湿度较大，这时室内金属的腐蚀为潮大气腐蚀。,2023/1/20,106,第二章 腐蚀破坏形式,（3）湿大气腐蚀 金属在相对湿度接近100%的大气中或遭受雨水的直接喷淋时，发生湿大气腐蚀。在湿大气的情况下，在金属表面上有较厚的肉眼可见的水膜（1m 1mm），这时金属遭受到电化学腐蚀，其腐蚀速度比较快。,2023/1/20,107,第二章 腐蚀破坏形式,2、影响大气腐蚀的主要因素（1）湿度的影响 金属处于某种相对湿度以下时，即使长期放置于大气中几乎不腐蚀，一旦超过了这个相对湿度，其腐蚀速度就会突然增加，这一相对湿度称为腐蚀的临界相对湿度。,临界相对湿度越低金属越易受腐蚀。,2023/1/20,108,第二章 腐蚀破坏形式,（2）温度的影响 温度对大气腐蚀有较大的影响，当温度剧烈下降时，水蒸气会在金属表面凝成水滴或液膜，从而加速腐蚀。此外，大气温度升高，其它条件相同的情况下，腐蚀反应速度也会加快。（3）大气的组成 组分不同的大气其腐蚀性不同，以受强烈污染的工业大气腐蚀性最强。,2023/1/20,109,第二章 腐蚀破坏形式,（4）腐蚀产物性质的影响 腐蚀产物如果易吸湿又多孔，就不起保护作用，金属在大气中也就不耐蚀。例如，铸铁、碳钢在大气中生成的Fe(OH)3多孔，疏松，吸湿，不具保护性；镍，铜在含SO2的工业大气中生成NiSO4、CuSO4也都有吸湿性，因而不具有保护性。铝在大气中生成致密，不吸湿的Al2O3保护膜，耐蚀较好。,2023/1/20,110,第二章 腐蚀破坏形式,3大气腐蚀的控制因素 大气腐蚀的控制因素依金属表面的潮湿程度而异。当金属表面水膜厚度小于1m时，大多数金属的大气腐蚀过程主要受阳极过程控制，随着水膜加厚，阴极控制成为主导，即腐蚀主要是受氧去极化的阴极控制。,2023/1/20,111,第二章 腐蚀破坏形式,4防止大气腐蚀的方法（1）降低大气的湿度，力求控制相对湿度在50%以下。（2）降低大气中的有害成分，如H2S、CO2、SO2。（3）在金属中加入易纯化的合金元素。（4）采用金属镀层；镀锌，锡，铬等。（5）采用涂料；这种方法已广泛用在各种工业，农业设备以及生活设施的保护中。（6）采用气相缓蚀剂。,2023/1/20,112,第二章 腐蚀破坏形式,2-2-2 海水腐蚀 海水中含有各种盐类，是一种天然电解质，常用的金属和合金在海水中大多数会遭到腐蚀。例如：船的外壳、螺旋浆、海港码头各种金属构件、海上采油平台和输油管道及海底电缆都会遭到海水的严重腐蚀。,2023/1/20,113,第二章 腐蚀破坏形式,1海水成份及主要性质 在自然环境中，海水是含盐量最大的电解质溶液。含盐总量约3%，其中氯化物含量最高。,海水中主要盐类的含量,2023/1/20,114,第二章 腐蚀破坏形式,海水的主要性质：（1）海水呈微碱性pH=7.28.6；（2）水温一般在23.5；（3）含盐量高达3.23.6%主要是氯化物，其次是硫酸盐；（4）导电性强，电导率较高，约为(2.53)10-2-1cm-1。比水高两个数量级；（5）含氧量大，表层海水被氧气饱和，单位长度上的含氧量大约为812mg/L；（6）含有多组分的无机物与有机物，具有生物活性。（7）有一定的流速。,2023/1/20,115,第二章 腐蚀破坏形式,2海水腐蚀的特点（1）属于电化学腐蚀；由于海水呈中性，并含有大量的氯离子，故海水对于钢铁等大多数金属的腐蚀，其阳极极化程度很小腐蚀速度主要是由阴极过程中氧去极化作用所控制。（2）不同金属材料在海水中的自然电位与其标准电极电位差异较大。（3）由于海水的电阻率很小，故其腐蚀速度比土壤大很多。,2023/1/20,116,第二章 腐蚀破坏形式,（4）大量Cl-的存在，容易破坏金属的钝化膜而引起金属的严重孔蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀。即使是不锈钢，由于Cl-的作用，也难经保证不受腐蚀。（5）对于海洋采油平台和油气输送管道的防腐，要特别注意，海洋大气带和飞溅带的特点。海洋大气湿度高，并含有盐雾其腐蚀性要比内陆大气严重，但其腐蚀形成主要还是均匀腐蚀。飞溅带包括浪花飞溅区和潮差区，构筑物受浪花和海潮的冲击，不仅会发生均匀腐蚀，还有坑蚀和冲蚀，需要采取特殊保护。,2023/1/20,117,第二章 腐蚀破坏形式,（6）不同水深度，腐蚀速度不同，飞溅区和潮差区腐蚀最严重。在全浸区腐蚀速率随水深而减小，因为不同深度处，海水的含氧量不同。对于不同深度处互不连通的小试件及从海面之上一直伸到海底的钢桩，腐蚀速度情况有所不同。从海面伸入的构件在同样深度处，腐蚀速度比孤立构件较大些。主要是因为氧浓差电池腐蚀占主导地位，氧去极化微电池腐蚀占次要地位。,2023/1/20,118,第二章 腐蚀破坏形式,腐蚀速度与水深的关系,2023/1/20,119,第二章 腐蚀破坏形式,3、影响海水腐蚀性的因素（1）盐类及其浓度；（2）含氧量；（3）温度；温度上升10腐蚀速度增大一倍。（4）海洋生物；海洋生物污染了海水，容易引起浓差电池腐蚀，并破坏金属的表面膜，细菌的存在会引起细菌腐蚀。（5）海水流速；（6）金属材料；不同金属耐海水的冲刷性能不同。,2023/1/20,120,第二章 腐蚀破坏形式,4、防止海水腐蚀的措施（1）合理选材；合理结构设计；合理的施工工艺。铜在海水较稳定（耐腐蚀），长期浸在海水中的腐蚀速度是0.0020.07mm/a。含铜70%的黄铜在海水中相当耐蚀，钛，钼，钨，银