丁腈橡胶的配合与加工课件.ppt

丁腈橡胶的配合与加工,主要内容,丁腈橡胶的结构与性能丁腈橡胶的配合丁腈橡胶的加工,第一部分 丁腈橡胶的结构与性能,丁腈橡胶的分类丁腈橡胶的结构丁腈橡胶的性能,一NBR的分类,NBR是丁二烯和丙烯腈的低温乳液无规共聚物。,根据丙烯腈含量(1651%)分。,预交联丁腈橡胶，NBR/PVC共混物,常用NBR的品级,二丁腈橡胶的结构,结构:不饱和、极性橡胶聚合温度低：反式结构高，1，2-含量低；两种结构单元无规共聚，为非自补强橡胶。,不饱和,极性,影响耐老化、硫化特性,影响耐油、耐寒、绝缘性,丙烯腈含量丁二烯聚合方式分子量及分布,1.ACN含量与Tg,Tg(3305)=-24.9,Tg(2907)=-29.2,柔性变差 耐低温性变差 弹性变差 压缩永久变形增加 电绝缘性下降,耐油性提高 抗静电性提高 强度提高 耐磨性提高 耐老化性能提高,NBR性能与ACN含量的关系,随着ACN含量的增加：,硬度、回弹与ACN含量的关系,体积膨胀率与ACN含量的关系,压缩变形与ACN含量的关系,2.丁二烯聚合方式,丁二烯主要以反-1,4-的方式键合，少量以顺-1,4-方式或1,2-方式键合。主要决定于聚合温度，聚合温度较低时，以反1,4-构为主，另两种结构减少。聚合温度和聚合条件对共聚结构有影响。,聚合温度和丁二烯单元的微观结构,顺1,4-结构的提高有利于提高弹性和耐寒性；反1,4-结构的增加有利于提高拉伸强度、定伸应力和硬度，但弹性和低温柔顺性下降。1,2-结构含量的增加会提高硫化胶的耐热氧老化性能，但弹性和低温性能下降。,根据Asuka Shimba的计算方法按下式计算各异构体含量：C=（1.7455Ac-0.0151Av）=0.068612V=（0.3746Av-0.0070Ac）=0.041236T=（0.4292A T-0.0129Av-0.0454Ac）C、V、T分别表示顺-1,4结构，1,2-结构和反1,4-结构的含量；Ac、Av、AT分别为各异构体特征谱带的吸光度，即750cm-1、916cm-1和965cm-1处的吸光度。各异构体含量按下式计算：1,2-结构含量%=100V/(C+V+T)顺1,4-结构含量%=100C/(C+V+T)反1,4结构含量%=100T/(C+V+T),3.分子量及分子量分布,丁腈橡胶的分子量可由数千到数十万。分子量数千的丁腈橡胶为液体状态，可作NBR的增塑剂使用。固体NBR的分子量高达数十万以上，通常用门尼粘度表示。门尼粘度在45左右的为低门尼粘度;60左右的为中门尼粘度;80以上的为高门尼粘度。,门尼粘度对物理性能有影响,门尼粘度增大时，硫化胶的拉伸强度和回弹性等机械性能提高，但可塑性降低，加工性能变差。当分子量相同但分子量分布较宽时，由于低分子级分的存在，其加工性能得到改善，而且可以填充较高量补强剂的和填料以降低成本，但硫化胶的力学强度下降。,NBR3305和NBR2907的分子量及分布,4.金属离子含量,聚合时用的皂和凝固剂对NBR的硫化速度、加工性能、吸水性、金属腐蚀性和对模具的污染性也有影响。钠、钾离子会加速丁腈橡胶的硫化，而镁、钙离子会延缓橡胶的硫化，因此硫化胶的交联密度降低，机械强度下降。凝固剂等离子性不纯物对硫化胶的电性能和金属腐蚀性也有很大影响。,金属离子含量与门尼焦烧时间,金属离子含量与定伸应力,三.丁腈橡胶的性能,优秀的耐油、耐非极性溶剂性能;以橡胶在No.3油中的体积膨胀率表示耐油性。将橡胶材料的耐热性和耐油性分为十级：A-B-C-D-E-F-G-H-J-K。,不同橡胶的耐热、耐油分级,10,20,30,40,60,80,100,120,140,No,A 70,B 100,C 125,D 150,E 175,F 200,G 225,H 250,耐热性 oC,80%VA,FPM,44%ACN,34%ACN,FMVQ,MVQ,EVM,ACM,HNBR,NBR,CO/ECO,CM/CSM,EPDM,IIR,CR,SBR,BR,NR,PU,18%ACN,48%ACN,40%VA,在 ASTM 3#油中的最大体积膨胀率(%),NBR的性能,抗静电性在通用橡胶中最好，可作导电橡胶;NBR的体积电阻率为1091010cm，半导体体积电阻率的上限是1010cm。,气密性好，仅次于IIR;,耐热性、耐臭氧性比NR、SBR、BR好，比EPM、IIR、CR差;长期使用温度为100。,与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙相容性好。,丁腈橡胶与常用共混树脂的溶解度参数,弹性、耐寒性差;非结晶性橡胶，强度低。NBR的纯胶硫化胶拉伸强度为34.5MPa，炭黑补强后硫化胶的拉伸强度为2530MPa。,丁腈橡胶的缺点,四.丁腈橡胶的应用,丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、密封件、大型油囊等。丁腈橡胶还可作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品；作抗静电好的橡胶制品。,第二部分 丁腈橡胶的配合,硫化体系补强与填充体系增塑体系防护体系,第一章 硫化体系,NBR分子结构中含有双键，既可以用硫黄硫化体系硫化，又可以用过氧化物和树脂硫化。硫黄硫化是目前NBR使用最为广泛的硫化体系。,硫化历程与硫化曲线,硫化曲线,温度曲线-等温硫化,扭矩曲线,硫化曲线,硫化曲线中常用的参数,最小转矩(Minimum Torque）ML最大转矩(Maximum Torque)MH焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间；M10=ML+（MH-ML）10理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间；工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90,硫化温度对硫化速度的影响,150,160,170,硫黄用量对硫化速度和焦烧时间的影响,平坦期长短与配方的关系,0.5 phr S,2.0 phr S,1.5 phr S,1.0 phr S,2.5 phr S,一、各种硫黄硫化体系,硫黄硫化体系的组成 各种硫黄硫化体系的特性,（一）硫黄硫化体系的组成,硫化剂：硫黄（普通硫黄粉、不溶性硫黄）（0.32.5份）活化剂：氧化锌（主活化剂）（35份）硬脂酸（助活化剂）（0.53份）促进剂：噻唑类（M,DM）次磺酰胺类（CZ,NS,NOBS,DZ)秋兰姆类（TMTM,TMTD)二硫代氨基甲酸盐（ZDC,ZDMC）胍类(DPG,DOTG),促进速度,以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。1慢速级促进剂：H、NA-22 2中速级促进剂：D 3准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS 4超速级促进剂：TMTD(TT)、TMTM(TS)5超超速级促进剂：ZDMC、ZDC,1.噻唑类促进剂,酸性、准速级，促进速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM焦烧时间稍长，生产安全性好。硫化平坦性好，过硫性小。被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，使用炉黑时要防止焦烧。无污染，可以用作浅色橡胶制品。有苦味，不宜用于食品工业。,噻唑类 常用品种,硫醇基苯并噻唑 2-Mercaptobenzothiazole,MBT/M,二硫化苯并噻唑 2,2-Dithiobisbenzothiazole,MBTS/DM,硫醇基苯并噻唑锌盐,MZ,2.次磺酰胺类促进剂,作用特性,属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；宜与炉法炭黑配合。适于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长。如DCBSNOBSCBS。,次磺酰胺类 常用品种,N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBSN-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBSN,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBSN-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide,吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide,3.秋兰姆类促进剂-thiuram,秋兰姆类 作用特性,超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化。适于制作耐热胶种。,秋兰姆类 常用品种,四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM,TSTetra-methylthiuram monosulde,四甲基秋兰姆二硫化物-TMTD,TTTetra-methylthiuram disulde,四乙基秋兰姆二硫化物-TETDTetra-ethylthiuram disulde,双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA,4.二硫代氨基甲酸盐类促进剂,二硫代氨基甲酸盐类 作用特性,超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。适用于室温硫化、胶乳制品的硫化，或低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。,二硫代氨基甲酸盐 常用品种,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,乙基苯基二硫代氨基甲酸锌,ZDMC/PZ,ZMC/ZDEC/EZ,BZ,PX,5.胍类促进剂,只有活化基，没有促进基、硫化基。,胍类 作用特性,中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。硫化起步慢，操作安全性好；适用于厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。容易使制品老化龟裂，有变色污染性。常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。,胍类 常用品种,二苯胍D，DPGDiphenylguanidine,二邻甲苯胍DOTGDi-o-tolylguanidine,6.硫脲类促进剂,只有活化基，没有促进基、硫化基。,硫脲类 常用品种,亚乙基硫脲-NA-22,ETUN,N-ethylenethiourea,N,N-二丁基硫脲-DBTUN,N-Dibutylthiourea,N,N-二乙基硫脲-DETUN,N-Diethylthiourea,硫脲类 作用特性,促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。NA22是CR常用的促进剂。,7.醛胺类促进剂,只有活化基，没有促进基、硫化基。,醛胺类 作用特性,弱的碱性慢速促进剂；不单独使用，一般用作助促进剂。,各类促进剂的硫化曲线对比,促进剂作用特性对比,（二）各种硫黄硫化体系,普通硫黄硫化体系-CV 有效硫化体系-EV 半有效硫化体系-SEV 高温快速硫化体系 平衡硫化体系-EC,1.普通硫黄硫化体系-CV(Conventional Vulcanization),配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.60.8)/(1.52.5)硫化胶结构特点:以多硫交联键为主(70%以上)硫化胶性能特点:耐老化性能差，硫化胶不能在高温 下长期使用；硫化胶的强度和动态疲劳性能好。适用场合:常温、动态情况下使用的制品。,2.有效硫化体系-EV（Efficient Vulcanization）,配合特点：高促低硫:促进剂/硫=(35)/(0.30.5)无硫配合:TMTD或DTDM(1.52.0份)硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。性能特点:耐热氧老化性能好,动态疲劳和强度低。适用场合:高温、静态制品。,3.半有效硫化体系-SEV（Semi-efficient Vulcanization）,配合特点：高促低硫：促进剂/硫=1/1 硫和无硫配合 结构特点：既有适量的多硫键,又有适量的单、双硫键。性能特点：耐中等程度的高温,又有一定动态疲 劳性能。,三种硫黄硫化体系的对比,4.高温快速硫化体系,选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点,1)选用耐热胶种,适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、SBR等。,2)采用有效或半有效硫化体系,有效EV和半有效SEV硫化体系；高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。,3)硫化的特种配合,保持高温下硫化胶的交联密度不变：增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。两者同时都增加:硫化效率保持不变。增加促进剂用量:可以提高硫化效率。,4)其它配合要点,使用足量的硬脂酸。使用防老剂，但不必过多。,5.平衡硫化体系-EC（Equilibrium Cure）,解决不饱和橡胶的硫化返原问题。在硫化体系中加入抗硫化返原剂Si-69。20 世纪 80 年代德国德固萨公司提出-使返原造成的多硫键裂解与新生成多硫键维持一个动力学平衡。,Si-69的结构,双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物,Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态的常量，消除硫化返原现象。配合特点：硫黄促进剂 Si-69等摩尔比。适合大型厚制品的硫化。,Si-69抗硫化返原的原理,常用的抗硫化返原的方法,采用硫给体或有效硫化体系：对撕裂强度和耐疲劳性有不利影响。低温长时间硫化：生产效率下降且橡胶制品在高温下使用时易降解。并用具有增大模量的橡胶(如 SBR 和HVBR）使用抗硫化返原剂：通过DielsAlder反应形成大量热稳定性好且柔顺的交联键。,Duralink HTS（HS-258）,美国孟山都公司产品。二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐。,Perkalink-900,Perkalink 900 是Flexsys 公司产品，化学名称为1,3-(柠康亚胺甲基)苯。,Vulcuren KA9188,1,6-双(N,N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。,抗返原剂HVA-2,N,N-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)（DL-268）,既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂，作用机理与Duralink HTS 相似。,二、过氧化物硫化,应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、CR、SBR等。应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。应用于杂链橡胶：如Q的硫化。,1.过氧化物硫化的特点,优点：交联键为CC键，键能高，热、化学稳定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的永久变形低；无硫化返原。缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格昂贵，某些过氧化物有臭味。应用：静态密封或高温的静态密封制品中。,2.常用的过氧化物硫化剂,常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯。选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等方面考虑。,3.过氧化物的助交联剂,常用的助交联剂分为两大类。分子中不含烯丙基氢的，以加成反应参与交联。分子中含有烯丙基氢的，以取代反应参与交联。,不含烯丙基氢的助硫化剂,含烯丙基氢的助硫化剂,4.过氧化物硫化的配合要点,用量根据胶种确定：过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。,配合要点,使用氧化锌和硬脂酸：氧化锌提高耐热性。加入适量的碱性物质：氧化镁，三乙醇胺和二苯胍，防止过氧化物失效；尽量少用酸性物质如硬脂酸，酸性填料如槽法炭黑、白炭黑和陶土及能脱出氢离子或自由基的防老剂。加助硫化剂，防止发生断裂。,5.过氧化物硫化条件的确定,选取一分钟半分解温度接近硫化温度的过氧化物；硫化温度应该高于该分解温度；硫化时间：该硫化温度下半衰期的610倍。,三.NBR的硫黄硫化体系,硫黄硫化配合时硫黄的用量可稍低些，为加快硫化速度，硫化促进剂的用量可以稍多。不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需的硫黄用量也不同。丙烯腈含量高的丁腈橡胶，所需硫黄用量也可适当减少。增加硫黄的用量能使硫化胶的交联密度、定伸应力增加，耐油性稍有提高，但耐热老化性能、断裂伸长率下降。硫黄硫化体系根据硫化剂和促进剂的配比及其对性能的要求不同又可以分为普通硫黄硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）、有效硫化体系（EV）。,不同硫化体系的NBR3305配方,硫化配合与硫化特性,硫化体系与强度性能,硫化体系与伸长率,硫化体系与压缩变形,硫化体系与耐热氧老化,硫化体系与耐油性,硫黄用量与硫化胶性能,促进剂用量与硫化胶性能,过氧化物用量与硫化胶性能,小结,针对不同的性能要求调整相应的硫化配合：要求有较高的耐热性能时：可以采用过氧化物（DCP）配合或低硫配合和硫载体(如用3份的TMTD代替硫黄、DTDM)配合；要求有较高的耐热氧老化性能和低的压缩变形时：可采用高量秋兰姆与次磺酰胺并用，或秋兰姆与噻唑类DM并用的低硫（0.30.5份）配方，同时可减少焦烧现象及硫化胶的喷霜。,各种常用硫化体系,第二章 补强与填充体系,炭黑白炭黑白色填料（碳酸钙、陶土、滑石粉）,一、炭黑,1.炭黑的分类：槽法炭黑（Channel Process Carbon Black）转化率低、含氧量高、呈酸性，能延缓橡胶的硫化；补强性较差。炉法炭黑（Furnace Process Carbon Black）转化率高、含氧量低、呈碱性，能加速橡胶的硫化；补强性好，应用广泛。热裂法炭黑（Thermal Process Carbon Black）含氧量低、粒子粗大、补强性差。新工艺炭黑（New Technical Carbon Black）,2.炭黑的基本性质,2.1 炭黑的结构度：炭黑的链枝状结构在空间的伸展程度常作为衡量炭黑结构的指标,称为炭黑的结构度。DBP吸收值：单位质量的炭黑吸收DBP（邻苯二甲酸二丁酯）的体积份数。以每100克炭黑吸收的DBP的体积数（cm3）表示。DBP120cm3/100g 高结构度炭黑DBP80cm3/100g 低结构度炭黑,6个碳原子形成一个碳环,几十个碳环形成一个层面35个层面形成一个微晶,成千上万微晶同心取向排列形成粒子-particle,粒子间相互熔聚，形成聚集体-aggregate,聚集体通过分子间作用力形成凝聚体-agglometate,挤压造拉，形成宏观粒子-pellet,炭黑的微观结构层次,包容橡胶,又称吸留橡胶，是被炭黑聚集体的链枝状结构屏蔽（包藏）的那部分橡胶。吸留橡胶中包含一部分结合橡胶。,包容橡胶的数量由炭黑的结构决定，结构高的炭黑能形成更多的包容橡胶。包容橡胶的运动性受到限制影响橡胶的变形特性影响橡胶的加工性能。,2.2 炭黑的粒径,炭黑的粒径是指构成炭黑聚集体中单颗粒子（particle）的粒径大小，单位为nm。,结合橡胶,结合橡胶（bound-rubber）也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小，结合橡胶多则补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。,2.3 炭黑的表面化学性质,炭黑的PH值影响橡胶的硫化，酸性炭黑会延迟硫化；碱性炭黑则会加速硫化。,炭黑的表面基团:主要在层面的边缘。自由基;氢;羟基;羧基;内酯基;醌基。,3.炭黑性质对加工性能的影响,3.炭黑性质对硫化胶物理性能的影响,4.炭黑用量对橡胶性能的影响,5.炭黑对丁腈橡胶性能的影响,丁腈橡胶因属于非结晶性无定形聚合物，本身强度较低，必须经补强后才有实用价值。炭黑是丁腈橡胶的主要补强剂。由于丁腈橡胶是极性橡胶，分子间的相互作用力大，分子的柔性差，因此硫化胶的弹性、耐低温性能往往较差。在炭黑的选择上以选用粒径大、结构度低的炭黑为主。,5.1 炭黑用量的影响,对门尼粘度的影响,对硫化特性的影响,对硬度和定伸的影响,对回弹的影响,对伸长率的影响,对强度的影响,对压缩变形的影响,对耐热氧老化性能的影响,对耐油性的影响,5.2 炭黑种类对性能的影响,不同种类的炭黑填充NBR3305,对门尼粘度的影响,对扭矩差的影响,对硫化特性的影响,对定伸应力的影响,对硬度的影响,对回弹性的影响,对强度的影响,对伸长率的影响,对耐油性的影响,小结,炭黑的粒径越小，混炼胶的门尼粘度越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，对NBR3305的补强效果越好，从而引起硬度、拉神强度、定伸应力的提高，耐油性提高，但回弹性和断裂伸长率降低。炭黑用量增加与粒径减小有类似的效果。如果对硫化胶的强度性能要求较高，可以选用N330和N220系列的炭黑作为补强剂；如果对硫化胶的回弹性和压缩变形要求较高，一般建议选用粒径较大的炭黑，如N550、N770、N880及N990、喷雾炭黑等。对于高补强性的炭黑如N220和N330，一般用量每增加x份，硬度增加（x/2+2）度；对于低补强性的炭黑如N550，N770和N880，一般用量每增加x份，硬度分别增加其用量的二分之一，三分之一和四分之一。,炭黑的性质尤其是结构度对丁腈橡胶挤出物的性能也有很大影响，而与炭黑的粒径和表面性质关系不大。高结构度的炭黑容易形成更多的包容橡胶，对大分子的运动产生较大的限制，因此压出物的口型膨胀率或压延胶片的收缩率都较小。各种炭黑对丁腈胶料压出膨胀率的影响顺序如下：高结构高耐磨炉黑快压出炉黑高耐磨炉黑通用炉黑中超耐磨炉黑半补强炉黑细粒子炉黑中粒子热裂法炭黑细粒子热裂法炭黑。随着压出膨胀率的降低，压出速度加快，压出半成品外观平整光滑，全面改善了压出工艺性能。,二、白炭黑,按照制造方法分气相法(煅烧法)白炭黑-Fume Silica纯度高，杂质少；粒径小（1525nm）,补强性高；结合水含量低。湿法(沉淀法)白炭黑-Precipitated Silica纯度低；结合水含量高；粒径大（2040nm）,补强性低；价格便宜，工艺性能较气相法好；,白炭黑表面大量的极性硅醇基团使其与极性橡胶(如NBR)的相互作用要强于非极性橡胶(如NR)。有机官能团和白炭黑相互作用的强度按以下顺序依次递减：氰基，苯环，双键。白炭黑表面存在的大量羟基使其很容易通过氢键键合而降低在其橡胶中的分散。硅烷偶联剂能与白炭黑表面的硅醇反应，改善白炭黑的补强效果。硅烷偶联剂如硫代氰基硅烷(Si264)和四硫硅烷(Si69)等通常用于非炭黑填充的硫黄硫化橡胶料。,混炼过程中与白炭黑结合,硫化过程中与橡胶结合,白炭黑硅烷橡胶的偶合机理,含氯、氨基、乙烯基、甲基丙烯基或环氧基等官能团的硅烷主要用于非硫黄硫化体系。,白炭黑硫化活性剂,白炭黑表面大量的极性羟基会对硫黄硫化的促进剂产生极强的吸附作用，从而延缓橡胶的硫化，降低生产效率，因此需对白炭黑填充胶料的配方做适当的调整。常用乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等多官能团化合物作活性剂。,不同用量的白炭黑补强NBR3305,与炭黑填充胶料相比，其它组分用量保持不变，在配方中加入了与白炭黑用量相对应的硅烷偶联剂Si69及促进剂二苯胍，其用量分别为白炭黑用量的10%和2.5%。,白炭黑用量对门尼粘度和扭矩差的影响,对硫化特性的影响,对回弹性的影响,对硬度和定伸的影响,对伸长率的影响,对强度的影响,对压缩永久变形的影响,对耐油性的影响,丁腈橡胶其它常用的白色补强剂有硬质陶土、活性氧化镁、硅酸钙或活性碳酸钙。普通碳酸钙、硫酸钡、硅藻土及滑石粉多用于增容的目的，可以改善丁腈橡胶的某些加工性能和降低成本。在丁腈橡胶中加入适量的氧化镁，可改进胶料的耐热老化性。碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、滑石粉能改进加工性，降低配方成本。石棉粉和云母粉能增加胶料的耐热性。选用正确的补强填充剂，可以在保证性能的前提下降低制品的成本。,第三章 防护体系,橡胶的老化方式,热氧老化,热氧老化与双键的含量及双键的活性有关。丙烯腈含量越高，耐热氧老化性能越好。热氧老化的有效防老剂：酚类防老剂：264，2246，2246S，SP喹啉类防老剂：AW,RD,BLE。胺类防老剂：4010，4010NA，4020，4030等。硫醇类防老剂：MB 二硫代氨基甲酸盐：NBC,臭氧老化,静态疲劳老化：橡塑并用；石蜡和微晶蜡动态疲劳老化对苯二胺类防老剂：4010，4010NA，4020，4030,疲劳老化,喹啉类：AW,BLE；对苯二胺类：4010，4010NA，4020，4030。,根据使用环境和使用条件合理选用；考虑防老剂本身的性质：变色污染性（防老剂264、2246、2246S和MB、NBC均为非污染性防老剂）挥发性 溶解性 稳定性防老剂的用量：0.53份左右。,选择防老剂注意的问题,不同防老剂的NBR3305 配方,对压缩永久变形的影响,对拉伸强度保持率的影响,老化前后硬度的变化,由于NBR是极性橡胶，分子间相互作用强，因此给NBR的加工和性能带来一系列不利的影响：如塑炼和混炼生热高、硫化胶的弹性和耐寒性差。增塑剂不仅可提高NBR未硫化胶的可塑性、改善胶料的加工性能、有助于炭黑等配合剂在胶料中的分散、提高某些加工成型性能，而且可降低硫化胶的硬度、定伸应力及改善耐寒性能。增塑剂的种类很多，其化学组成和分子量不同对橡胶物性的影响也不同，因此在选用时要充分注意。,NBR常用的增塑剂种类及性质,为了降低橡胶中增塑剂的挥发性及对水、油的溶解性和迁移性，可采用聚合度较低的聚酯为增塑剂。分子结构中存在环状结构的增塑剂，会阻碍橡胶大分子的运动，使橡胶的耐寒性降低；但耐久性较好。化学结构为次甲基直链结构的脂肪酸酯类则有优越的耐寒效果；但容易被油抽出。耐寒性增塑剂与高丙烯腈含量的丁腈橡胶的相容性较差，容易出现渗出现象，应予以注意。耐热配方中应选用高分子量、高沸点、低挥发的增塑剂，如聚酯类增塑剂或磷酸三甲苯酯、间苯三甲酸三辛酯（TOT）等。,软化剂,软化剂能赋予丁腈橡胶良好的加工工艺性能和粘着性，对硫化胶的性能也有良好影响。古马隆树脂、煤焦油树脂、醇酸树脂及液体丁腈橡胶。石油类软化剂如石蜡、凡士林、锭子油由于与丁腈橡胶的极性相差较大，相容性较差，配合或硫化后容易渗出，降低复合制品的粘合性能，给工艺过程造成困难，不宜使用。氯化石蜡除了可以用作丁腈橡胶的软化剂外，还可兼作阻燃剂使用。其用量在20份以内时对丁腈橡胶的拉伸强度、定伸应力和伸长率没有明显的影响。使用不易被溶剂抽出的液体古马隆、沥青，增加胶料的粘着性，便于易脱辊的NBR的混炼，改善混炼工艺，同时也有利于制品的顺利压出。,各种增塑剂综合作用效果,DOP用量与门尼粘度,DOP用量与回弹性,DOP用量与硬度,DOP用量与定伸,DOP用量与压变,丁腈橡胶的加工,塑炼混炼压延与压出硫化,一、丁腈橡胶的塑炼,可以在开炼机上进行，也可在密炼机上进行。由于NBR的分子间作用力强，丁腈橡胶的韧性大，塑炼时分子间的摩擦多，生热量多，丙烯腈含量越高的NBR塑炼越困难，塑炼生热越多，塑炼后的收缩越严重。NBR最有效的塑炼方法是小辊距、低辊温和低容量。一旦胶料温度上升到80100以上，即使延长塑炼时间也难以达到塑炼效果。为提高塑炼效果，可以采用分段塑炼的方法。化学塑解剂对NBR的塑炼效果并不明显，因此一般不使用。但添加710份的液体NBR有利于塑炼的进行。,薄通次数对门尼粘度的影响,辊距对门尼粘度的影响,门尼粘度与温度,温度与流出量,二、丁腈橡胶的混炼,先用小辊距冷辊筒薄通610次，待橡胶包辊但已经不再断条时添加配合剂。一般先加固体软化剂如固体古马隆树脂及硬脂酸、硫黄、氧化锌等难分散的配合剂，然后加入量大的炭黑等填料，并将其分批与液体增塑剂交替加入，最后加入促进剂。,开炼机操作过程,1.冷辊（4050）薄通（0.51.0毫米）胶块610次；2.将辊距放到23毫米，使胶包辊，并留有适量的堆积胶。3.在堆积胶和辊筒包胶的缝隙左右均匀地添加氧化锌、硫黄、硬脂酸等配合剂。当所有配合剂被胶料吃尽后，从辊筒两头交替作3/4割胶各45次。4.交替加入补强剂和增塑剂，并从两侧作3/4割胶使之混炼均匀，割胶次数视填充量而定；5加入促进剂，作3/4割胶34次。6薄通35次，下片。注意：加入硫黄时辊温要低；加入硬脂酸时如脱辊，建议减少辊距。混炼过程中视堆积胶量及时调整辊距及辊温。,密炼机操作过程,用密炼机混炼丁腈橡胶时，由于其摩擦生热量比较大，所以必须保证密炼机的混炼室和转子能充分冷却。通常是先加丁腈橡胶和硫黄，放下上顶栓塑炼13分钟后，投入氧化锌和硬脂酸混炼12分钟，将补强、填充剂与增塑剂交替加入，控制混炼温度不超过140；排胶到冷辊开炼机上，使混炼胶料温度尽快降到无焦烧危险的安全温度，加入促进剂并左右捣胶以完成混炼。,排胶温度与门尼焦烧和炭黑凝胶,排胶温度与物性,NBR3305和NBR2907的标准配方,标准配方的硫化特性对比,由于NBR3305中丁二烯的含量低，其硫化剂和促进剂的相对浓度较高，因此NBR3305的硫化速度要快于NBR2907的，尤其是高温硫化时（170）。NBR3305在170硫化时已经出现明显的焦烧现象。硫化胶的扭矩变化表明，170硫化时NBR3305的硫化返原现象明显，硫化胶的交联密度较155硫化时明显降低，所以NBR3305不适宜于高温硫化。在相对较低的温度（155）硫化时，NBR3305的扭矩变化较大，即相同配合时NBR3305的交联密度较高。,标准配方时硫化胶的性能,三、压延工艺,压延工艺的作业方式压胶片纺织物贴胶纺织物擦胶胶片贴合,压延前的准备,1.热炼粗炼与细炼热炼设备：开炼机或冷喂料挤出机热炼的作用：（1）恢复热塑性流动性；（2）使胶料进一步均化。热炼工艺：（1）粗炼：低温T=4045；辊距79mm，薄通78次（2）细炼：以较大的辊距、速比（1.53.0）和较高的辊温（5060），辊距710mm，薄通67次,方法：（1）手工供胶：劳动强度大，供胶不均匀（2）输送带供胶：连续，均匀要求：（1）胶料一般以条状供胶，输送带运转速度略大于辊筒线速度；（2）供胶速度与压延耗胶速度相同;（3）沿压延宽度方向供胶要均匀;供胶宽度等于压延胶片宽度；（4）热炼机一般与压延机呈90度安置。,2.供胶,3、纺织物干燥,压延纺织物的含水率一般要求控制在1%2%的范围内，最大不超过3%。否则会降低胶料与纺织物之间的结合强度，造成胶布半成品掉胶，硫化胶制品内部脱层，压延时胶布内部产生气泡，硫化时产生海绵孔等质量问题。干燥方法：多个立式或卧式干燥辊，内通饱和蒸汽,温度：110130。,胶片的压延,通常适于厚度在3mm以下的胶片。常用设备：三辊或四辊压延机。对压延胶片的质量要求：表面光滑、无绉缩中下辊等速；内部密实、无孔穴、气泡中上辊异速；断面厚度均匀，精确凹凸系数调整；各部分收缩变形均匀一致。,适用于厚度为23mm的胶片，分两种情况：中下辊间无积胶压延：适用于NR；中下辊间有积胶压延：适用于SBR。,三辊压延机压片,表面光滑 内部密实 压延效应大,压延辊温：上辊：8090中辊：7080(低510)下辊：8090,四辊压延机压片,适用于厚度0.041.00mm的胶片。压延精度高，但压延效应大。当配方含胶率较高、胶片的收缩较大、表面不平整时，可用1020%的粉末丁腈橡胶代替，或者混用50%的高凝胶含量的丁腈橡胶混合物；加入710分的液体丁腈作加工助剂也很有效。,贴 胶,三辊压延机单面贴胶四辊压延机双面贴胶辊筒间等速；为排除气泡、防止粘辊，可使一个辊速稍快。配方选用使胶料柔软的增塑剂710份的液体丁腈易于操作，并能增加胶与布的附着力。,擦 胶,特点：辊筒间有速比，既有挤压力又有剪切力。优点：胶料对织物的渗透力强；结合强度高。缺点：对纺织物的损伤大；附胶量较小，耐疲劳差。适用范围：纺织结构比较紧密的帆布。作业方式：三辊压延机：包擦(薄擦):渗透力强，附着力高。光擦(厚擦):附胶量大，耐疲劳性好。高压耐油胶管和奶油输送带的补强布。,影响擦胶的因素,配合方面：较高的含胶率，最少不得低于40%，有时可超过70%。用增粘性物理增塑剂（如古马隆树脂、煤焦油或液体丁腈），用量为510phr。炭黑一槽法炭黑和半补强炭黑较好。碳酸镁与炭黑并用能增加胶料的粘辊性（混炼宜低温）压延温度：温度要求比较高，一般上辊在7595、中辊在6070、下辊在80100。通常变更中辊温度可调节加工性能。辊速：辊速大，生产能力大，但收缩大，胶布表面不光滑。（厚帆布在30米/分钟）,速比：增大速比可改善擦胶效果，提高对织物的渗透作用，但会增大对织物的损伤。上、中、下辊速比一般为1:1.31.5：1。中辊包胶问题：可通过提高可塑度、增大物理增塑剂的用量等措施预防脱辊。胶料的可塑度：擦胶胶料的可塑度要求较高。NR：0.500.60；CR：0.400.50；NBR：0.550.65；IIR：0.450.50,影响擦胶的因素,胶片厚度较大，质量要求高的胶片压延；配方含胶率高，除气困难的胶片压延；两种以上不同配方胶片的复合胶片的压延；夹胶布及气密性要求较严的中空橡胶制品的制造等。,贴合,三辊压延机贴合,要求两层胶的温度及可塑度尽可能一致。,四辊压延机贴合,可一次完成两个新鲜胶片的压延与贴合。1-第一次胶片2-压辊3-贴合胶片,压出工艺,挤出机的选用由所需半成品的断面大小和厚薄来决定。对于压出实心或圆形中空半成品，一般口型尺寸约为螺杆直径的0.30.75左右。口型过大，螺杆推动力小，机头内压力不足，排胶不均匀，半成品形状不规整；口型过小，压力太大，速度快，但剪切作用增加引起胶料生热，排胶慢，有焦烧的危险。,配方要点,加适量的润滑剂：石蜡、硬脂酸、轻操作油。用量23份，过多易产生气泡或喷霜；填充剂越多越容易；1020份油膏可以使压出容易。重质碳酸钙、立德粉可用于低硬度胶料的挤出。,胶料在口型中的流动和压出膨胀,胶料在口型中的流动特点：由于口型的截面一般比机头截面小，胶料在口型中形成的压力梯度很大，受到更强烈的剪切塑化作用入口效应；由于口型的厚度一般很薄，拉伸变形来不及恢复，压出后产生膨胀现象.,挤出膨胀（Die Swell）产生的原因：入口效应 速度梯度 拉伸弹性变形 来不及恢复 挤出膨胀。影响因素：口型结构：口型形状、口型（板厚度）壁长度；工艺因素：提高机头口型温度、降低挤出速度等；配方因素：生胶和配合剂的种类如高结构度炭黑、大用量的填充剂和增塑剂降低含胶率、胶料可塑性提高等。,影响挤出工艺的因素,1生胶的组成与性质（1）适当选择生胶品种（2）加入补强填充剂（3）在胶料中加入再生胶（4）在胶料中加入油膏类软化剂（5）胶料可塑性大，容易流动，挤出收缩率小。,2.挤出温度:过高,表面麻面,起泡,焦烧,表面起沟,纵向破裂.过低,表面粗糙,端面增大,摩擦生热大,压出速度慢。3.挤出速度（1）口型锥角（2）胶料的可塑度（3）软化剂品种（4）补强填充剂的品种（5）压出温度4.半成品冷却,硫化工艺-常用胶料最宜硫化温度,硫化方法和外形尺寸的影响,硫化方法:注射成型和连续硫化需要较高的硫化温度；模压成型的硫化温度相对较低。制品的外形尺寸：规格大，尺寸厚的应用较低的硫化温度，防止表面过硫或内部欠硫。,硫化压力的确定,硫化时施加压力的目的：防止产生气泡，提高制品的致密性；使胶料易于流动和充满模具，获得清晰的花纹轮廓；提高胶料对骨架材料的渗透力；提高硫化胶的物理机械性能。,硫化压力的选取,应该根据胶料的配方、可塑性和产品的结构来决定。工艺上遵循的原则是：塑性大，压力宜小；产品厚、层数多、结构复杂、含胶率高的，压力宜大；,硫化温度和硫化时间,胶料的配方确定后，硫化时间决定于硫化温度和制品的厚度。三者之间的关系可以用等效硫化时间和等效硫化效应来确定。,等效硫化时间,等效硫化时间：不同硫化温度下达到相同的硫化效果需要的时间。硫化温度系数K：硫化温度相差10时相应的硫化时间的比值；,范特霍夫方程式：,等效硫化时间的计算,1为硫化温度为T1时的正硫化时间；2为硫化温度为T2时的正硫化时间。K为硫化温度系数（一般为2）,例,已知某胶料在140的正硫化时间为20分钟，150时的正硫化时间为10分钟。求145时的等效硫化时间。先求温度系数K;再求145时的等效硫化时间。,阿累尼乌斯方程：1为硫化温度为T1时的正硫化时间；2为硫化温度为T2时的正硫化时间。E为硫化反应活化能，kJ/mol R为气体常数，8.314 kJ/（mol K）,等效硫化时间的计算,等效硫化效应,硫化强度I:胶料在一定温度下，单位时间取得的硫化程度。硫化效应E:硫化强度与硫化时间的乘积。,EEmin 欠硫状态 Emin E Emax 正硫化状态 E Emax 过硫化状态