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第9章 p区元素,9.5 碳族元素和硼族元素,9.1 p区元素概述 9.2 卤 素 9.3 氧族元素 9.4 氮族元素,9.6 硼族元素,9.1 p区元素概述,价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。,多种氧化值,例如：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为Xe6s2，Xe,电负性大，形成共价化合物,二、无机酸强度的变化规律,1 无机酸强度的影响因素,主要因素：与质子直接相连的原子对质子的束缚力的大小,与其电子密度大小有关,与质子直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接因素,H3O+H2O OH,O的电子密度依次增大，酸性递减,同周期的氢化物，自左至右，氧化数逐渐降低，电子密度逐渐减小，酸性增强.如NH3H2OHF,同一族的氢化物，自上至下，半径增大，电荷相同时，电子密度逐渐减小，酸性增强。如 H2OH2SH2SeH2Te,2 含氧酸的酸性强弱规律,取决于中心原子的电负性、原子半径、氧化数,当中心原子的电负性大、原子半径小、氧化数高时，使O-H键减弱，酸性增强,H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4,同周期的含氧酸，自左至右，随中心原子原子序数增大，酸性增强,同一族的含氧酸，自上而下，随中心原子原子序数增大，酸性减弱，如HClOHBrOHIO,又如 HClO HClO3 HClO4,氧化数增加，氧增多，中心氯电子密度降低,O的电子密度降低，O-H键减弱，酸性增强,三 无机物的水解性,电荷半径（取决于阳离子对水的极 化作用），阳离子半径小，电荷高，极化作用大，易水解。如AlCl3NaCl电子层结构，除8e外其它易水解。如FeCl3易水解空轨道,如CF4、CCl4不水解，而SiCl4、SnCl4易水解。C的2s2p全部成键了，且无nd轨道，所以C不能再接受H2O提供的电子对，故不水解。而SiCl4、SnCl4中的Si、Sn具有nd轨道，故易水解。,9.2 卤族元素,9.2.5 卤素的含氧化合物,9.2.4 卤化物,9.2.3 卤素的氢化物,9.2.2 卤素单质,9.2.1 卤素概述,Halogen,10,基本内容和重点要求,卤素通性 卤素单质及其性质 卤化氢和氢卤酸 卤化物和卤素互化物 卤素含氧酸及其盐 拟卤素,重点要求掌握卤素通性、卤素及其化合物的性质,返回,1、卤素的通性,返回,VIIA:X=F、Cl、Br、I、At,利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释,（1）最外层电子结构,ns2np5,+1e,X-1,（2）电子亲合能E（反映得电子倾向，衡量非金属活性）,Cl Br I,F的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。,1、卤素的通性,（3）电负性（原子在分子中吸引电子的能力）,与同周期其它元素相比，卤素电负性较大。,不同卤素电负性的大小：F Cl Br I,易得一个电子形成 X-1,（5）主要氧化数,（4）卤素分子,卤素分子是双原子分子,离解能：Cl2 Br2 I2 F2 的离解能较小，因为F原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用,Cl、Br、I 的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7,1、卤素的通性,如 基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。F只能形成-1价化合物。,1、卤素的通性,2、卤素单质,2.1 卤素成键特征,（1）非极性共价键,（2）极性共价键,（3）离子键,（4）配位键,如CH3Cl、KClO3,如NaCl、KCl,如AgCl2-、AlCl4-,2.2 卤素单质物理性质,价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2,（5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态 氧化数可以是+1，+3，+5和+7,-219.6,2、卤素单质,颜色,2.2 卤素单质物理性质,状态,水溶性,Cl2 Br2 I2,F2不溶于水，可使水剧烈分解：,溶解度减小,2F2+2H2O=4HF+O2,I2微溶于水，加入KI则溶解度增大：,I2+I-1=I3-1,2、卤素单质,2.3 卤素单质化学性质,卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：1/2X2+e-X-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，均为强氧化剂。从标准电极电势(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：F2 C12 Br2 I2,X2具有强的化学活性 活性相对大小：F2 C12 Br2 I2,2、卤素单质,2.3 卤素单质化学性质,（1）与金属作用,F2可与所有的金属作用 F2可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜,Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热。如：Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在Cl2中燃烧。但干燥条件下，Cl2不与Fe作用。,Br2、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂 如,2、卤素单质,（2）与非金属作用,2.3 卤素单质化学性质,F2几乎可与所有非金属（O、N 除外）元素化合（即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰),Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。Br2、I2更差。,2、卤素单质,2.3 卤素单质化学性质,（3）与氢作用,卤素单质都能与氢反应：X2+H2 2HX,2、卤素单质,（4）与水的反应,2.3 卤素单质化学性质,卤素与水可发生两类反应。第一类：卤素对水的氧化作用：2X2+2H2O 4HX+O2 第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）：X2+H2O H+X-+HXO,卤素对水的氧化作用由两个电极反应组成：,F2无此反应,2、卤素单质,=2.87V,F2/F-,Cl2/Cl-,Br2/Br-,I2/I-,=1.358V,=1.067V,=0.535V,H+,O2/H2O,=0.815V,2.054,E=,0.542,0.25,-0.281,2.3 卤素单质化学性质,（4）与水的反应,2、卤素单质,3、卤素的制备,卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：2X-2e-X2 X-失去电子能力（还原能力）的大小顺序为：I-Br-C1-F-（氧化能力大小：F2 C12 Br2 I2）根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。,对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融混合物：2KHF2 2KF+H2+F2(阴极)(阳极),3.1 F2的制备,直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学方法：2KMnO4+2KF+10HF 2K2MnF6+5H2O+3/2O2 SbCl5+5HF SbF5+5HCl K2MnF6+2SbF5 2KSbF6+MnF3+1/2F2,423K,3.2 Cl2的制备,工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品：MgCl2(熔融)Mg+C12(阴极)(阳极)实验室需要少量氯气时，可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：MnO2+4HCl(浓)MnCl2+C12+2H2O 2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+2KCl+5C12+8H2O,可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：C12+2Br-2C1-+Br2(a)工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，即得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：3CO32-+3Br2 5Br-+BrO33-+3CO2(b)最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：5Br-+BrO33-+6H+3Br2+3H2O(c),3.3 Br2的制备,3.4 I2的制备,2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2+2NaHSO4+MnSO4+2H2O或还原碘酸盐2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2,I-具有较强的还原性,4、卤化氢和氢卤酸,4.1 卤化氢的制备方法,（1）直接合成法,（2）复分解法,（3）非金属卤化物水解,H2+X2=2HX,卤化物+高沸点酸,2MX+H2SO4=M2SO4+2HX,如 CaF2（萤石）+H2SO4=CaSO4+2HF 2NaBr+H2SO4=Na2SO4+2HBr 2NaI+H2SO4=Na2SO4+2HI,PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr,常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,-271.1,-92.3,-36.4,-26.5,/kJmol-1,4.2 卤化氢和氢卤酸的性质,1、卤化氢的物理化学性质,2、氢氟酸的特殊性：（1）弱酸,浓HF，酸性 HF=H+F-K1=6.310-4 HF+F-=HF2-K2=5.2（2）易形成配合物（3）与SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s)+4HF(g)=SiF4+2H2O SiO2(s)+6HF(g)=H2SiF6+2H2O（4）特殊的溶解性:AgF溶而CaF2,LiF不溶（5）毒性,4.2 卤化氢和氢卤酸的性质,3、卤化氢和氢卤酸的还原性,4.2 卤化氢和氢卤酸的性质,HX还原能力的递变顺序为 HI HBr HCI HF,X-可由 衡量还原性大小,X2/X-,HF难以被氧化,HCl可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化,Br-、I-易被氧化,2H+4I-+H2O2=2I2+2H2O,卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX H2+X2卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。,4、卤化氢和氢卤酸的热稳定性,4.2 卤化氢和氢卤酸的性质,-271.1,-92.3,-36.4,-26.5,/kJmol-1,5、卤化物和卤素互化物,5.1 卤化物,（1）类型,X2与电负性较小的元素所形成的化合物 卤化物,离子型，如金属卤化物,共价型，如非金属卤化物,（2）键型,随着金属离子的极化能力越强以及X离子的变形性越大，共价型越强。,如 NaF NaCl NaBr NaI,离子性，共价性,（3）水溶性,AgCl、AgBr、AgI不溶于水，而AgF可溶于水,Ag+极化作用较强，而F-变形性较小 AgF为离子型化合物,重金属卤化物溶解度：MFn MCln MBrn MIn,5、卤化物和卤素互化物,5.2 卤素互化物,由两种卤素组成的化合物。,(1)通式XXn,X是原子量较大的卤素原子通式为XYn，n=1,3,5,7。如:BrF3,（2）几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。例：IF5(7+15)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2)，四方锥,5、卤化物、卤素互化物和多卤化物,5.2 卤素互化物,（3）化学性质 多数不稳定，化学活性高。似卤素：强氧化性、歧化等。,可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物,ICl+H2O=HIO+HCl,都易发生水解,XX+H2O=HXO+HX,IF5+3H2O=HIO3+5HF,3BrF3+5H2O=HBrO3+9HF+Br2+O2,2ICl3+3H2O=HIO3+5HCl+ICl,卤氟化物氧化性最强.可由卤素单质直接化合得到。,5.3 多卤化物,5、卤化物、卤素互化物和多卤化物,结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解,可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测其构型。如 ICl4-为四边形,多卤化物分解倾向于生成晶格能较大的化合物。晶格能与rx-有关，rx-越小晶格能越大,6、卤素含氧酸及其盐,X可形成四种含氧酸,HXO HXO2 HXO3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸,对应酸根 XO-XO2-XO3-XO4-,直线形 V字形 三角锥形 四面体形,HXO HXO2 HXO3 HXO4Cl 3.210-8 1.110-2 103 108 Br 2.110-9 1I 1.010-11 5.110-4 1.710-7,酸性增强,酸性增强,6、卤素含氧酸及其盐,四种含氧酸酸性递变规律,6、卤素含氧酸及其盐,6.1 次卤酸及其盐,（1）次卤酸是极弱酸,HClO HBrO HIO,酸性 稳定性,（2）碱金属次卤酸盐易水解,XO-+H2O=HXO+OH-,（3）不稳定,2HXO HX+O2(a)强氧化剂,6、卤素含氧酸及其盐,6.1 次卤酸及其盐,3HXO 2HX+HXO3(b)歧化,（4）制备,X2+H2O HX+HXO,Cl2+H2O+2HgO HgOHgCl2+HClO,2Cl2+H2O+CaCO3 CaCl2+CO2+HClO,（5）次卤酸盐,X2+2KOH KX+KXO+H2O,水解反应中加入碱，使水解完全,2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2 Ca(OH)2 H2O+H2O,漂白粉,6、卤素含氧酸及其盐,6.2 亚卤酸及其盐,已知的仅HClO2,Ba(ClO2)2+H2SO4 BaSO4+HClO2,8HClO2 6ClO2+Cl2+4H2O,6.3 卤酸及其盐,（1）制法,Ba(XO3)2+H2SO4 BaSO4+2HXO3,X=Cl,Br,（2）性质,浓的HClO3迅速分解、歧化，易发生爆炸,26HClO3=15O2+8Cl2+10 HClO4+8H2O,4HBrO3=2Br2+5O2+2H2O,HClO3 HBrO3 HIO3,酸性 稳定性,（3）卤酸盐,6、卤素含氧酸及其盐,6.3 卤酸及其盐,卤酸盐制备,卤酸盐氧化能力,卤酸盐稳定性,卤素与热碱性溶液作用,3Cl2+6NaOH 5NaCl+NaClO3+3H2O,溴酸盐 氯酸盐 碘酸盐,盐比对应酸稳定,盐的热分解较复杂,4KClO3 KCl+3KClO4,2KClO3 2KCl+O2,MnO2,2Zn(ClO3)2 2ZnO2+2Cl2+5O2,6、卤素含氧酸及其盐,6.4 高卤酸及其盐,（1）高氯酸及其盐,KClO4+H2SO4 HClO4+KHSO4,制法,性质,最强无机酸（Ka=108)，约为100%H2SO4的10倍；,热的HClO4溶液有强氧化性；,未酸化的ClO4-盐氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。,浓HClO4不稳定，加热分解；,（2）高碘酸及其盐,HIO4,H5IO6,偏高碘酸,正高碘酸,可看作 I2O7 5H2O水合物,性质,6、卤素含氧酸及其盐,结构,H5IO6单斜晶体，八面体,制备,Ba5(IO6)2+5H2SO4=BaSO4+H5IO6,酸性比HClO4小，氧化能力比HClO4强,H5IO6,H4I2O9,HIO4,HIO3+O2,-H2O,-3H2O,正高碘酸 焦高碘酸 偏高碘酸 碘酸,含氧酸及其盐小结,6、卤素含氧酸及其盐,HClO4,HClO3,HClO2,HClO,MClO,MClO2,MClO3,MClO4,酸性,氧化性,阴离子碱强度,热稳定性,热稳定性,氧化性,氧化能力,热稳定性,7、含氧酸的氧化还原性,1介质酸碱性：HXOn XOn-(n=1-4)含氧酸 盐（酸介质）（碱介质）,7.1 氧化性规律,2同一组成类型、不同卤素：X属 第三 四 五周期(1)HClO HBrO HIO ClO-BrO-IO-(2)HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3-BrO3-IO3-(3)HClO4 H5IO6 正高碘酸，ClO4-H3IO62-HIO4（偏高碘酸）,3.同一元素，不同氧化态：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-,(微观),7、含氧酸的氧化还原性,7.1 氧化性规律,XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O 据Nernst方程,H+,则(XOn-/X-),XOn-氧化性 rH0(生成H2O,放热),G=H-TS 为主(无相变,小)所以，焓驱动的反应.,H+反极化作用,7、含氧酸的氧化还原性,中心原子X的有效离子势：,Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径*，则XOn-中X原子回收电子能力，XOn-氧化性。,7、含氧酸的氧化还原性,所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4-BrO4-第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4应用：制备BrO4-盐 碱介质+强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+2F-+Xe+H2O,7、含氧酸的氧化还原性,HXOn分子结构：n,X-O键数目，断开这些键所需的能量，H和XOn-氧化性。,所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-,7、含氧酸的氧化还原性,8、拟卤素和拟卤化物,8.1 组成,以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。例：（CN）2（SCN）2（SeCN）2(OCN)2,（1）在水中或碱中歧化（CN）2+2OH-=CN-（氰根）+OCN-（氧氰根）+H2O似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O（2）配位作用 Fe2+6CN-=Fe(CN)64-毒性小,可用Fe2+除CN-。Fe3+6CN-=Fe(CN)63-迅速离解，毒性大。比较：HgI2(s)+2I-=HgI4 2-,8.2 性质,（3）还原性 2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2O CN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2 可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。还原性顺序：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-,（4）结构,CN-与N2互为“等电子体”:,SCN-与CO2互为“等电子体”：,8、拟卤素和拟卤化物,注意：SCN-可用S或N配位 Hg(SCN)4 2-硫氰 Fe(NCS)6 3-异硫氰,8、拟卤素和拟卤化物,9.3 氧族元素,9.3.3 硫及其化合物,9.3.2 氧及其化合物,9.3.1 氧族元素概述,12.3.1 氧族元素概述,H2R H2O H2S H2Se H2Te,单质Se,单质Te,酸性：碱性：,1.氧（O2）,电子排布式：,12.3.2 氧及其化合物,2.臭氧(O3)：O2的同素异形体,结构：,中心O：sp2杂化形成,键角：117o=1.810-30Cm,性质：,不稳定性,氧化性,惟一极性单质,性质：(1)不稳定性(2)氧化性,酸性：碱性：,(3)应用:油画处理 PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑 白含氰废水处理：CN+O3=OCN+O22OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2,(二)氧的成键特征,1.以氧原子为结构基础(1)生成O2-离子，形成离子型化合物 如：CaO(2)形成共价型化合物，如：H2O(3)作为配位原子形成配位键，如Fe(CO)5(4)氧原子提供空轨道接受外来电子成键，如:R3N-O,2.以氧分子为结构基础(1)氧分子结合一个电子生成O2-离子,形成超氧化物，如：KO2(2)氧分子结合两个电子生成O22-离子或共价-O-O-键的过氧化物，如：H2O2、K2O2(3)氧分子失去一个电子生成O2+离子，(4)氧分子利用其所含孤对电子形成配位键。,3.以臭氧分子为结构基础 主要是臭氧分子结合一个电子。形成O3-离子 如：KO3,3.过氧化氢（H2O2）,不稳定性,性质：,弱酸性,结构：,可见：H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂。,酸性：,氧化还原性,结构：S：sp3杂化 形成环状S8分子。,硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷,1.单质硫,12.3.3 硫及其化合物,物理性质：,硫的同素异形体：,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,硫的化学性质,与许多金属 直接化合,与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等直接作用,与氧化性酸作用,与碱的作用,2.硫化氢和硫化物,H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,硫化氢,结构：H2S结构与H2O相似,性质：,与空气(O2)反应,最重要的性质是它的还原性：,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,金属硫化物,颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，CdS 黄。,易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3,溶解性：,易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。,稀酸溶性：,水溶性：,配位酸溶解(浓HCl)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,氧化配位溶解(王水)：,碱溶（用NaOH或Na2S）,氧化碱溶：（Na2S2）,3.多硫化物,制备：现象：黄橙红红 x,性质：,遇酸不稳定,氧化性,还原性,SO2的性质：气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,4.二氧化硫、亚硫酸及其盐,SO2的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm，,SO2是极性分子,H2SO3的性质：,二元中强酸（只存在水溶液中）,氧化性,还原性,漂白-使品红褪色,SO3的结构：,OSO=120S-O键长143pm,S：3s23p4,S：杂化后：,型晶体,型晶体,无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。型晶体,为螺旋式长链。,SO3的性质：,H2SO4的结构：,S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,浓H2SO4的性质,强吸水性：作干燥剂。从纤维、糖中提取水。,二元强酸,强氧化性,与非金属反应：,与不活泼金属反应：,与活泼金属反应：,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,硫代硫酸及其盐,6.硫的其他含氧酸及其盐,制备：,性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性；遇酸分解：,还原性：,配位性：,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。,焦硫酸盐可作为溶剂,焦硫酸及其盐,过氧化氢：H-O-O-H,过二硫酸,过一硫酸,过硫酸及其盐,磺酸基,过二硫酸盐：,强氧化剂：,稳定性差：,连二亚硫酸：(H2S2O4),亚硫酸：,二元中强酸：,遇水分解：,连二亚硫酸盐：,保险粉,还原剂：,稳定性比相应的酸强：,12.4.5 砷、锑、铋的 化合物,12.4.4 磷的化合物,12.4.3 氮的化合物,12.4.2 氮族元素的单质,12.4.1 氮族元素概述,12.4 氮族元素,12.4.1 氮族元素概述,氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi,价电子构型：ns2np3,12.4.2 氮及其化合物,（一）氮的成键特征 价电子构型：2S22P31.形成N3-离子2.具有强的形成共价键的趋势3.配位键,氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。6Li+N2=2 Li3N 2B+N2=2BN,（二）氮族元素的单质,12.4.3 氮的化合物,结构：,N：sp3杂化，三角锥形,1.氮的氢化物,氨(NH3),工业：,制备：,实验室：,性质：,易溶于水，易形成一元弱碱,强还原性,取代反应,催化,NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物,加合反应,铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水,铵盐,石蕊试纸法(红蓝),的结构：,N：sp3杂化，正四面体,的鉴定：,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性，非氧化性酸铵盐,热稳定性差,氧化性酸铵盐,催化剂,2.联氨,联氨NH2NH2（NH3中H被 NH3取代），弱碱性，强还原剂。可作火箭燃料。（1）不稳定性 N2H4 N2+2H2（2）二元弱碱性（2对孤对电子）K1=1.010-6 K2=9.010-16,(3)氧化还原性(-)酸性介质中主要表现为氧化性(N2H5+/NH 4+)=1.27V 碱性介质中主要表现为还原性(N2H4+/N2)=-1.15V N2H4+O2=N2+2H2O(4）配位性 联氨和它的衍生物用做燃料，作火箭推进剂,3.羟胺羟胺：NH2OH（NH3中H被 OH取代）固体不稳定，在溶液中较稳定。既有氧化性，又有还原性，但以还原性为主，其氧化产物为N2和H2O，无污染。联胺是重要的有机溶剂。热力学不稳定性 主要反应 3NH2OH=NH3+3H2O 是比肼更弱的碱 Kb=9.110-9可作配体Zn(NH2OH)2Cl2,明星分子NO,1992年NO被Science评为年度明星分子,1998年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要作用获得诺贝尔奖,广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理和病理的活动,掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮,四.氮的氧化物,铂丝网,一氧化氮(NO),制备：,性质：无色气体，水中溶解度较小。,二氧化氮(NO2),N：价电子2s22p3 sp2杂化后,有毒，有特殊臭味的红棕色气体,溶于水,用碱吸收,结构：,：,性质：,3.氮的含氧酸及其盐,N：sp2杂化后：,亚硝酸（HNO2）,制备：,结构：,亚硝酸(HNO2),NO+NO2,性质：,弱酸,(蓝色),不稳定,亚硝酸盐,制备：碱吸收法,性质：绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差,主,AgNO2NaNO2,氧化还原性,硝酸(HNO3),物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53gcm-3浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4gcm-3 硝酸挥发而产生白烟发烟硝 酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红 烟，且硝酸常带黄色或红棕色。,结构：,N：sp2杂化后,HNO3的化学性质,强氧化性,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,铜与浓硝酸反应,规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。,活泼金属：,与有机化合物发生硝化反应,多为黄色,热稳定性差，保存在棕色瓶中,冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）,硝酸盐,的结构：,N：sp2杂化后,4个p轨道,性质：易溶于水；水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；热稳定性差。,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比,酸性：,热稳定性：,氧化性：,活泼金属 MNO2MNO3,三、磷及其化合物,磷的同素异形体,P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,磷的燃烧,As,Sb,Bi,氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。,白磷的结构,红磷的结构,黑磷的结构,12.4.4 磷的化合物,1.磷的氢化物(膦 PH3),结构：与NH3相似,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：,制备：,次磷酸钾,2.磷的氧化物,O2(足),性质：,P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。,歧化,次磷酸(H3PO2)及其盐,性质：一元中强酸,3.磷的含氧酸及其盐,结构：,强还原剂,=1.010-2,亚磷酸(H3PO3)及其盐,性质：二元中强酸：,结构：,强还原性：,磷酸 H3PO4,特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,结构：,性质：三元中强酸,焦磷酸 H4P2O7,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4,酸性变化一般规律,缩合度增加，酸性增强。,同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。,磷酸盐,聚磷酸盐具有配位性：,或六偏磷酸钠(格氏盐),硬水软化,4.磷的卤化物,PX3PX5结构：三角锥 三角双锥,分子晶体,离子晶体,PCl3 PCl5,杂化类型：不等性sp3sp3d,PCl5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体,PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体,同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子，分子构型为三角双锥。,(制备H3PO3或HBr),重要性质：水解,12.4.5 砷、锑、铋的 化合物,AsH3SbH3BiH3,自燃：,化学性质：,缺氧分解：,1.砷、锑、铋的氢化物,AsH3的性质应用：,马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。,砷镜,古氏试砷法：,M(III)的氧化物和氢氧化物,2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物,两性：,M(V)的氧化物和氢氧化物,三元中强酸 一元弱酸,小 结：,12.5 碳族元素,12.5.5 锡、铅的化合物,12.5.4 硅的化合物,12.5.3 碳的化合物,12.5.2 碳族元素的单质,12.5.1 碳族元素概述,12.5.1 碳族元素概述,价电子构型：ns2np2,最大配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb,存在形式：,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbS GeS2。锡：锡石 SnO2。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3。,锡石SnO2,方铅矿 PbS,12.5.2 碳族元素的单质,碳单质的同素异形体：,金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60，C70 等。C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。,碳纤维,石墨(sp2杂化),金刚石(sp3杂化),足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化),硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质有三种同素异形体：,铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。,12.5.3 碳的化合物,结构：CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体,结构相似。,一个键两个键,1.碳的氧化物一氧化碳(CO),性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：,剧毒,2.二氧化碳(CO2),经典的分子结构：O=C=O,CO2中，碳、氧之间键长116pm,C：sp杂化,固体二氧化碳干冰,3.碳酸及其盐,CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3,CO32-的结构：,CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。,C：sp2杂化,碳酸及其盐的热稳定性：,H2CO3MHCO3M2CO3,同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/100 540 900 1290 1360,过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T/900 315 350 282价电子构型 8e_(18+2)e_ 18e_(9-17)e_,离子极化观点：,r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3 愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大，其 MCO3 相对不稳定。,碳酸盐的溶解度：,易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。,氢键存在，形成二聚物或多聚物,金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：,氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。,氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。,12.5.4 硅的化合物,1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,水晶,石英盐,黑曜石,紫晶,缟玛瑙,玛瑙,Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体,二氧化硅,结构：,性质：,与碱作用,与HF作用,性质：,2.硅酸及硅酸盐,制 备：,浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。,可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。,硅酸盐,水中花园,硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。,白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,分子筛,4.硅的卤化物 SiX4,SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s,（氟硅酸）,水解：,四、锗分族元素及其化合物,还原性Ge（）Sn（）Pb（）0.151 1.455 氧化性 Sn（）Pb（）稳定性Ge（）Sn（）Pb（）（惰电子效应）氧化态Ge（）Sn（）Pb（）Sn(）为强还原剂Pb(）为强氧化剂.,（一）锗、锡、铅的氢氧化物及含氧酸盐,Sn2+和Pb2+与强碱作用 Sn2+2OH-=Sn(OH)2(白色)Sn(OH)2+OH-=Sn(OH)3-Pb2+2OH-=Pb(OH)2(白色)Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3-,Sn(II)的还原性,Sn2+,Hg2+的相互鉴定,Pb(IV)的氧化性,（二）氧化物,氧化锡（SnO）红色、不稳定二氧化锡（SnO2）浅黄色,四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：,三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色,12.6硼族元素,12.6.4 铝的化合物,12.6.3 硼的化合物,12.6.2 硼族元素的单质,12.6.1 硼族元素概述,12.6.1 硼族元素概述,硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。,缺电子化合物特点：,b.易形成双聚物Al2Cl6,a.易形成配位化合物HBF4,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6,12.6.2 硼族元素的单质,硼的单质,同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体,12.6.3 硼的化合物,1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：,硼烷的结构,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。,B4H10分子结构,硼烷的性质,自燃,高能燃料，剧毒,水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色,加合反应,被氯氯化,B：sp2杂化,硼酸 H3BO3结构：,2.硼的含氧化合物,性质：,一元弱酸(固体酸),与多羟基化合物加合,受热易分解,=5.810-10,硼砂,硼酸根的结构：,性质：,构成缓冲溶液