配位滴定法 课件.ppt
配 位 滴 定 法,氨羧配合剂：氨基二乙酸-N(CH2COOH)2；氨氮和羧氧两种配位原子；乙二胺四乙酸（EDTA）,EDTA配位特点：,（1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属离子配位。它有6个配位原子，与金属离子配位大都形成1:1配合物（配位比简单，便于定量）。（2）EDTA与金属离子生成的配合物是含有多个五元环的螯合物，稳定性很高。（3）金属-EDTA配合物形成速度快，水溶性大。（4）配合物大多无色，便于指示剂指示终点。,第一节 配位滴定法的基本原理,一、配位平衡,稳定常数：,金属离子与EDTA的反应通式：,累积稳定常数：,M+L ML,ML+L ML2,MLn-1+L MLn,.,ML+L=ML2,M+L=ML,M+L+ML+L=ML+ML2,M+2L=ML2,配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数,各级配合物的浓度：,总浓度：,ML=1MLML2=2ML2 MLn=nMLn,cM=MMLML2MLn=M+1ML+2ML2+nMLn=M(1+1L+2L2+nLn),L,MLML2.MLn,OH,MOHM(OH)2.M(OH)n,H,HYH2Y.H6Y,N,NY,辅助配位效应,碱效应,酸效应,共存离子效应,OH,MOHY,H,MHY,混合配位效应,副反应系数：,（一）配位剂的副反应系数副反应系数的表示方法：Y：Y(H)、Y(N)M：M(L)、M(OH),1酸效应系数：,由于H+的存在而引起的配位体参加主反应能力降低的副反应，称为酸效应。其副反应系数用符号Y(H)表示，表明由于H+引起游离Y4-浓度降低的倍数。Y(H)随着溶液酸度的增大而增大，故称为酸效应系数。,例1 计算pH5.0时，EDTA的酸效应系数。,解：pH5.0时，H+10-5mol/L,即当pH5.0时，lgY（H）6.45,2共存离子效应系数：,3配位剂的总副反应系数：,（二）金属离子M的副反应系数（配位效应系数）,若体系中同时存在两种配位剂L、L，并同时与M发生作用，则其影响可用M的总配位效应系数表示：,例3 计算pH11，NH30.1mol/L时，Zn2+的副反应系数Zn值。,解：当pH11时，应考虑Zn2+与NH3、OH-的副反应 ZnZn(NH3)Zn(OH)1 Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为：2.27、4.61、7.01、9.06 pH11时，lgZn(OH)5.4(P457),（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y,三、配合物的条件稳定常数,条件稳定常数,KMY在一定条件下是个常数。KMY值的大小说明了配合物的实际稳定程度。因此，KMY是判断配合物MY稳定性的最重要的依据之一。在一般情况下，KMYKMY，只有当pH12Y(H)1，溶液中无其他副反应时，KMYKMY。,例4 计算pH2.0和pH10.0时的KZnY值。,解：lgKZnY16.5；pH2.0 时，lgY(H)13.51；pH10.0时，lgY(H)0.45 pH2.0 时，lgZn(OH)0.0；pH10.0时，lgZn(OH)2.4,pH10.0时,pH2.0时,lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)-lgZn(OH)=16.5-13.51-0.0=2.99,二、配位滴定曲线,3式带入2，消去Y，得4,1式带入4，消去MY，得：,从而可求得在滴定的任一阶段的M值，进而得出pM值。,1.滴定曲线：pM 加入滴定剂的体积,0.1000M Y(EDTA)滴定相同浓度的Ca2+(M),三、化学计量点时pMSP值的计算,由于生成物MY的副反应系数近似为1，可认为MYMY，则有：,若配合物比较稳定，则化学计量点时MYCM(SP)CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓度。另外，化学计量点时：MY,例5 用EDTA溶液（2.010-2mol/L）滴定相同浓度Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。,解：化学计量点时 CCu(SP)1.010-2mol/L；pCCu(SP)2.00；NH30.10mol/L,pH10时，Cu(OH)101.7109.26，所以Cu(OH)可忽略，Cu109.26pH10时，lgY(H)0.45所以 lgKCuYlgKCuYlg Y(H)lg Cu 18.800.459.269.09pCu1/2pCCu(SP)lgKMY 1/2（2.009.09）5.54,第四节 金属指示剂,（一）金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。,2.金属指示剂必须具备的条件,MgIn颜色应与HIn有明显区别KMIn KMY(一般2倍),紫红,蓝,橙,6.3,11.6,封闭现象-隐蔽剂,甲基百里酚蓝6.5 8.8 浅蓝10.5 11.6 灰色17 深蓝色,牛奶样品+定量并过量的EDTA+2ml 5%NaOH甲基百里酚蓝指示剂+标准碳酸钙溶液滴定无色变成蓝色,lgKCaYlgKCaY-lg Y(H)-lg CalgKCaY=10.69,（1）指示剂的封闭现象：在滴定中，到达计量点后，过量的EDTA不能夺取显色配合物MIn中的金属离子，而释放出指示剂，观察不到终点颜色的变化。溶液中共存的金属离子 如在pH10，以铬黑T作指示剂滴定Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用，此时加入三乙醇胺（掩蔽Al3+和Fe3+）和KCN（掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+）以消除干扰。,（2）指示剂的氧化变质现象：金属指示剂大多是含有许多双键的有机化合物，易被日光、空气、氧化剂所氧化；有些在水溶液中不稳定，日久会聚合变质。铬黑T的水溶液易氧化和聚合，可用含有还原剂盐酸羟胺的乙醇溶液配制，或用阻聚剂三乙醇胺配制。固体铬黑T比较稳定，但不易控制用量，常以固体氯化钠作稀释剂按质量比1:100配成固体混合物。,（三）金属指示剂颜色转变点pMt的计算,只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。金属离子颜色转变点即可视为滴定终点,EBT与Mg2+配位化合物的lgKMIn为7.0，EBT作为弱酸的二级离解常数分别为Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,试计算pH 10时的pMgt值。,4.常用金属指示剂,四、标准溶液的配制和标定,EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定,锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定,一、EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定（一）配制：二钠盐（Na2H2Y2H2O）；19g1L（0.05mol/L）（二）标定：Zn、ZnO、CaCO3、MgSO47H2O、ZnSO47H2O二、锌标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定：纯锌粒、ZnSO47H2O；EDTA,第一节 配位滴定的条件选择,一、配位滴定的终点误差,计算公式：,1,2,4,3,5,由上式可知：终点误差与cM(sp)和 有关,假设pM=0.2，用等浓度的EDTA滴定浓度为c的金属离子M,或,滴定误差0.1%,将下式作为能准确定滴定的条件,二、配位滴定中酸度的选择和控制,1.单一离子测定的最高酸度和最低酸度,最高酸度,最低酸度,M(OH)n的溶度积Ksp求得OH-,M(OH)n,例6 用浓度为0.01mol/L EDTA滴定同浓度的Zn2+，试计算其滴定允许的最高酸度。,解：lgKZnY16.5 所以 lgY(H)16.588.5 对应lgY(H)8.5的pH为4 故该滴定允许的最高酸度为pH4。,例7 用2.0010-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？,解：已知 Ksp,Fe(OH)3Fe3+OH-34.010-38；Fe3+2.0010-2mol/L,故滴定允许的最低酸度为pH2.11。,2.用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度,根据估计的pH范围给出一些pH值,求得每一pH时的TE%,得出最佳pH,在pH2或12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用HAcNaAc缓冲系（pH3.45.5）或六次甲基四胺缓冲系（pH56）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用NH3H2O-NH4Cl缓冲系（pH811）控制溶液的酸度。但须注意NH3与金属离子的配位作用。,溶液酸度控制,3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择,滴定过程中pH改变指示剂对pH的要求,三、提高配位滴定的选择性,依据：,lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5,混合离子测定，TE%=0.3%时,105,或,控制酸度提高选择性,若酸度合适Y(N)Y(H)，则Y Y(N)cNKNY,=lgcMKMYlgY=lgcMKMYlg（Y（H）+Y（N）,可使lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5,2.使用掩蔽剂提高选择性,lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5,当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：,四、滴定方式,直接滴定：符合滴定分析要求的,返滴定：,间接滴定：,置换滴定：,反应慢，水解，指示剂等方面的问题,配合物不稳定或不发生配位反应,方式灵活多样，扩大应用范围,
