表面化学 课件.ppt

第八章 表面化学surface chemistry,有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。表面是两相的分界面，有,液气 固气 液液 固液,界面（广义表面）,表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现出来，分散度可用比表面来表示。,或,例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？,A=液滴数4r2,或,第一节 表面能、表面张力、表面热力学,一.表面能,以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同,内部：分子作用力合力0，移动时能量没有变化,表面：分子作用力合力指向液体内部，,环境作功 转化为表面能 表面积增加,一.表面能,表面能=Wr=G,（G的物理意义）,A,为比表面能，简称Gibbs表面能,物理意义：,单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能（表面分子多于体相分子的能），是体相分子变成表面分子时环境作的功。,二表面张力,在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力表面张力。如铁环上有皂膜,若使金属框用F 力拉动dx 距离,Wr=Fdx,dG=2dA=2ldx,单位：Nm1,演示,(a),(b),表面张力存在,二表面张力,物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。,表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。,表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描述的结果。两者数值相同，量纲也一致。,Jm2=Nmm2=Nm1,在不同场合，按理解方便原则应用。,三表面热力学,1热力学基本关系式,对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应包括4种变量。如：,dG=SdT+Vdp+BdnB+dA,还有其它函数dU，dH，dF也是。,T，p，n不变时 dG=dA,2.表面张力温度系数,考虑温度T 的影响dG=SdT+dA,交叉偏导,三表面热力学,交叉偏导,3.表面积变化时，热力学函数的计算,(1)S：上式积分,(2)可逆过程的热Qr,Qr=TS,(3)G与可逆功Wr,G=A=Wr,(4)H,H=G+TS,(Wr)(Qr),环境作功Wr 环境传递的热Qr,四影响的因素,表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作用力的因素有,(1)物质本性：如液体极性非极性，固体金属有机物(2)相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面在两相之间。如水水汞汞(3)温度：一般情况，T，(4)压力：影响很小，可忽略(5)溶液中溶质的种类和浓度,第二节 弯曲表面的性质,一曲面附加压力,1附加压力概念,曲面和平面比较，表面受力情况不一样,p内=p外,任意区域表面张力合力=0,p内=p外+p曲,表面张力合力p曲指向液体内部,表面张力合力p曲指向液体外部,p内=p外-p曲,附加压力p曲=Dp=p内 p外,一曲面附加压力,2球形曲面附加压力,设半径为r的球状液滴在等温等压可逆条件下，使体积增大dV，表面积增大dA，此时,环境作体积功=体系表面能增加,p曲dV=dA,r 0凸面p曲 0 r 0凹面p曲 0 r=平面p曲=0,演示,一曲面附加压力,2任意曲面附加压力,任意曲面可近似用二个曲率半径描述,Laplace公式,当r1=r2 时，得球面,当r=时，得柱面,通过数学推导，可得,一曲面附加压力,3毛细现象,当毛细管插入液体后，有两种情况,浸润性液体，凹液面，p曲向上，使液面,不浸润性液体，凸液面，p曲向下，使液面,定量计算式:,平衡时，附加压力=液柱静压力,设为球面，,r 0h r 0h,一曲面附加压力,曲率半径r与毛细管半径R、接触角有关：,R=r cos,=0时，r=R,一曲面附加压力,请思考,(1)为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对大小。,(2)为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。）,(3)为什么催化剂过热熔结会失活?,二液滴大小对蒸气的影响,现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：pr定量关系式,g-l平衡时:l=g,形成液滴平衡后的变化：dl=dg,变化是由压力引起的：,pl：plpl+p曲pg：p*p*r,dGm=SmdT+Vmdp,液体：Vm=M/气体：Vm=RT/p,二液滴大小对蒸气的影响,推导：pr定量关系式,积分,二液滴大小对蒸气的影响,Kelven公式,式中所有物理量用SI制单位,理解公式：,(1)对于凸曲面，r为正，粒径r越小，Pr*越大。（液滴小，蒸气压高）,(2)对于凹曲面，r为负，即曲面上蒸气压,解释：,毛细管凝结现象硅胶干燥原理,硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压，易凝结。,二液滴大小对蒸气的影响,思考：,三.粒子大小对溶解度的影响,推导：Kelven公式应用于固体表面时,根据Henry定律，p=Kc，代入得,理解公式：r越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。,解释：陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。,大粒；溶解度小，已饱和结晶 小粒；未饱和溶解,四新相生成和亚稳状态,新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因此会出现一些“过头”现象，体系处于亚稳状态，包括：,人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心(冰晶）,四新相生成和亚稳状态,1过饱和蒸气,现象：蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体,原因：微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下难以生成，形成过饱和蒸气。一旦液滴形成，蒸气压，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。,演示,四新相生成和亚稳状态,2过热液体,现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升,(1)刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正常大气压例按kelven公式计算，r=5107 m的小泡内蒸气压为0.998patm,原因：,(2)刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因）按Laplace公式计算，5107 m的小泡，p曲=2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲,爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，p曲，形成爆沸。加沸石防止。,(3)液体静压力（较小，可忽略）,四新相生成和亚稳状态,3过冷液体,现象：液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至40C 原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势），不能与液相化学势平衡，因而不易形成。非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态）,4过饱和溶液,现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：微小晶粒有较大的溶解度 防止：加入晶种,第三节 铺展与润湿,一液体的铺展,1在固体表面铺展,单位面积上G变化：,=l+s-ls,定义铺展系数:,=s(l+s-l),铺展：液体在固体或不相溶液体上铺开的现象,一液体的铺展,2在不相溶液体上铺展,如：油水,0铺展 0不铺展,例 汽油水,油酸水,S 0 铺展,S=水(油酸+油酸水)=(733212)103 0铺展,部分互溶,S=水(油酸+油酸水)=(403212)103 0,现象：先铺展，后回缩,二固体表面的润湿,l,l,接触角,0 90润湿 90 180不润湿,接触角取决于平衡的三个表面张力：,s=s-l+l cos,Young公式,s s-lcos 0：0 90润湿 s s-lcos 0：90 180不润湿,若不能铺展，可形成一定形状,第四节 溶液表面的吸附,一溶液表面吸附现象,1.表面张力等温线：一定温度下，溶液 c关系图,一定温度下，溶剂的一定；加入溶质改变表面分子间作用力改变表面张力，与溶质的种类和浓度有关。,有三种类型,型：c，,如无机离子（酸、碱、盐、多羟基化合物）,分子间作用力,型：c，,如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物,分子之间作用力,一溶液表面吸附现象,型：c，然后保持不变,如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂,一溶液表面吸附现象,2表面张力等温式：c数学表示式,多为经验式，如,直线式=ac+0,(4)用吸附平衡方法，也可导出,0：溶剂 a，b：经验参数,(2)二次三项式=ac2+bc+0,(3)Szyszkowski式,一溶液表面吸附现象,3溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象,正吸附：c表 c体,加入溶质，溶质自发向表面浓集，降低体系能量，直至浓集扩散平衡，如，型曲线,负吸附：c表 c体,加入溶质，溶质自发向体相转移，降低体系能量，直至转移扩散平衡，如型曲线,二.Gibbs吸附等温式,吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式,Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为：,二.Gibbs附等温式,1吸附量 概念（表面超量，表面过剩）概念,设有一杯溶液 相与其蒸气 相平衡,表面 相：几个分子厚度,几何分界面：S-S，面积为A,忽略气相,由于表面吸附的存在，表面浓度与体相浓度不相等,定义表面吸附量：,n 是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。,单位：molm2,二.Gibbs附等温式,2.Gibbs分解面,的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在溶剂=0的地方，这样溶质才能有唯一的定值,划定S-S，使A1=A2，溶剂=0,n：A3溶质 0，正吸附,n：A4A5溶质 0，负吸附,二.Gibbs附等温式,3Gibbs吸附等温式推导,1=0,2,2=2(T)+RT ln a2,二.Gibbs附等温式,3Gibbs吸附等温式推导,当浓度不大时，a c/c,0，c，负吸附，型曲线0，c，正吸附，型曲线,二.Gibbs附等温式,4吸附量的计算,一般方法：,(1)由c数据，作表面张力等温线或拟合表面张力等温式,对于等温线，作切线求斜率 对于等温式，求导,(3)代入Gibbs吸附等温式求,二.Gibbs附等温式,例 测得苯基丙酸25时c数据如下，求c=4.0 gkg1时吸附量,解 从数据特点看c为直线关系，,线性回归得：=0.0040c+0.070,=6.46106 molm2,（实验实测值为6.43106 molm2，两者相符）,二.Gibbs附等温式,例 丁酸水溶液19C时c关系为=0a ln(1+bc),(1)求c关系式(2)讨论c很大和很小时的(3)求c=0.2 molL1时,解,(1),(2)当c 很小时，1bc，,=Kc，图中,当c 很大时，1bc，,=常数，图中,二.Gibbs吸附等温式,(3)c=0.2 molL1=200molm3时，,=4.30106 molm2,第五节 表面膜,表面活性物质在低浓度时有较大正吸附可形成表面膜，不溶性物质也可形成表面膜,第五节 表面膜,一.表面压概念,定义：表面压=0,现象：,演示,演示,表面能：油面取代水面，体系G 表面张力：张力不平衡，引起移动,二表面压测定和状态方程,测定：Langmuir膜天平,状态方程：A=nRT,二度空间状态方程,三表面层结构,少量：单分子层 足量：油水二相（状态方程不适用）,少量：单分子层，直到排满，极性基向水，非极性向空气 大量：进入体相（状态方程不适用）,四.应用,分子结构推测,分子截面积测定或摩尔质量测定,当分子排满表面时，A=膜物质面积,抑制液体蒸发 膜的化学反应 其它表面膜：大分子膜、多分子膜（LB膜）双分子膜（BLM）、脂质体,第六节 表面活性剂,一种类,离子型,阴离子RO 阳离子RN+两性型,聚氧乙烯类RO(CH2CHO)nH,如 Span Tween,二.结构与性能,极性向水相 非极性向油相（或空气）,极性太强，分子易进入水相 非极性太强，分子易进入油相 极性非极性相当时，能稳定排列,多种表面活性剂混合液HBL值按质量加权平均,例 A，B 混合,石腊=0聚乙二醇=20十二烷基硫酸纳=40,1分子定向排列,演示,二.结构与性能,2.胶团形成,原因：表面活性剂浓度较大时，表面排满，不得不在体相中排列，聚集成团，极性基向外，非极性基向内，使能量,胶团结构：球状，肠状，层状,性质突变：胶团在CMC前后物理性质发生突变，如表面张力，电导率，渗透压，去污作用，增溶，浊度等。反之，从性质的突变也可确定CMC。,三.表面活性剂独特作用,1.润湿与去润湿,亲油表面,如皮肤,亲水表面,如安瓿,润湿：软膏剂,去润湿,2.乳化和破乳,乳化：稳定乳液,破乳：破坏乳化剂，如用于牛奶提奶油，污水处理,O/W型,W/O型,三.表面活性剂独特作用,3发泡和消沫,消沫：如中草药提取,4增溶：成胶团后，溶质可分散到胶团内部或界面上,5去污,演示,第六节 表面活性剂,一种类,离子型,阴离子RO 阳离子RN+两性型,聚氧乙烯类RO(CH2CHO)nH,如 Span Tween,二.结构与性能,极性向水相 非极性向油相（或空气）,极性太强，分子易进入水相 非极性太强，分子易进入油相 极性非极性相当时，能稳定排列,多种表面活性剂混合液HBL值按质量加权平均,例 A，B 混合,石腊=0聚乙二醇=20十二烷基硫酸纳=40,1分子定向排列,演示,二.结构与性能,2.胶团形成,原因：表面活性剂浓度较大时，表面排满，不得不在体相中排列，聚集成团，极性基向外，非极性基向内，使能量,胶团结构：球状，肠状，层状,性质突变：胶团在CMC前后物理性质发生突变，如表面张力，电导率，渗透压，去污作用，增溶，浊度等。反之，从性质的突变也可确定CMC。,三.表面活性剂独特作用,1.润湿与去润湿,亲油表面,如皮肤,亲水表面,如安瓿,润湿：软膏剂,去润湿,2.乳化和破乳,乳化：稳定乳液,破乳：破坏乳化剂，如用于牛奶提奶油，污水处理,O/W型,W/O型,三.表面活性剂独特作用,3发泡和消沫,消沫：如中草药提取,4增溶：成胶团后，溶质可分散到胶团内部或界面上,5去污,演示,第七节 固体表面对气体的吸附,一.固体表面对气体的吸附现象,吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸附剂）表面的现象,机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有,吸附量：,二.吸附等温线,一定温度下，吸附量与吸附质压力关系,I 型：单分子层吸附,IIV型：多分子层吸附，较复杂,三.吸附等温式,主要有三种,1Freundlish经验式，描述 I 型曲线,k，(n1)为经验常数,线性式：,三.吸附等温式,2.Langmuir等温式单分子吸附模型,假设：,吸附为单分子层气体只在固体空白处吸附(2)固体表面均匀吸附时释放热相同(3)被吸附分子之间无作用力分子离开固体几率相等,模型：,推导：,为复盖百分率,吸附速度=k0(1)p,解吸速度=k1,三.吸附等温式,推导：,为复盖百分率,吸附速度=k0(1)p,解吸速度=k1,平衡时 k0(1)p=k1,k0p=(k0p+k1),设m为饱和吸附量，,Langmuir式,三.吸附等温式,p很小时，1bp，=mbp=Kp,线性关系式：,p很大时，1bp，=m,(1),(2),三.吸附等温式,例 0C，活性炭3.002g吸附CO，数据如下，求Freundlish和Langmuir的拟合公式。,Freundlish式：,ln V=0.7718lnp18.79（r=0.9987）,即V=6.942109p0.7718,三.吸附等温式,例 0C，活性炭3.002g吸附CO，数据如下，求Freundlish和Langmuir的拟合公式。,Langmuir式：,（r=0.9988）,三.吸附等温式,3.BET吸附等温式多分子层吸附模型,由B.E.T三位科学家提出，可解释IIV型曲线，该理论在Langmuir基础上，结合多分子层吸附进行推导，最后结果,p/p*：相对压力 Vm：第一层饱和吸附量（m3）V：吸附量（m3）C：与吸附热有关的常数,式中，,Vm用于计算吸附剂比表面积,三.吸附等温式,3.BET吸附等温式多分子层吸附模型,总表面A=第一层饱和吸附总分子数分子截面积,T=273K，p=101325Pa时,三.吸附等温式,例 0C，1.876103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。已知，丁烷分子截面积=44.61020 m2，0C时，p*=10.32104 Pa。,(r=0.9999 n=6),线性回归：,解,三.吸附等温式,例 0C，1.876103kg的某催化剂吸附丁烷，求其比表面积。已知，丁烷分子截面积=44.61020 m2，0C时，p*=10.32104 Pa。,=24.40106m3,=1.553105 m2kg1,第八节 固体在溶液中的吸附,第八节 固体在溶液中的吸附,固体在溶液中吸附情况比较复杂，不仅吸附溶质，还吸附溶剂，且固体，溶质，溶剂三者之间相互作用，因而理论上处理较困难。,一.表观吸附量,概念：取定量吸附剂m，加到体积为V浓度为c0 的溶液中，充分振荡，吸附平衡后，过滤，测得浓度为c，则表观吸附量,molkg1,理解：吸附后的摩尔数x不是指覆盖在固体表面的绝对值，而是与体相比较，多于体相的mol 数，可正，可负，或零,零吸附,正吸附,负吸附,二.吸附等温线,由实验得到的表观吸附等温线，从0 1（摩尔分数）浓度范围内有两种情况,情况1：低浓度时，c，随浓度增加，(c0c)差值，最后x=1时，差值=0，=0,情况2：在高浓度区，吸附溶剂较多，出现负吸附,稀溶液：通常我们只注意稀溶液，曲线类似于固气吸附的型曲线,三.吸附等温式,没有理论式，一般套用Freundlish或Langmuir式作为其经验式：,