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高等物理化学电子课件,兰州理工大学石油化工学院,超级电容器简介,超级电容器 Supercapacitor是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容(Electrical Doule-Layer）、即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。,一、超级电容器的基本原理,根据存储电荷的机理,超级电容器分为双电层电容器(Electrical Double LayerCapacitor,EDLC)和准电容器(Pseudocapacitor赝电容器)。双电层电容器利用电极材料和电解质界面形成的电荷分离存储电荷,而赝电容器是利用电化学活性物质的二维或准二维空间发生的吸脱附或电化学氧化还原反应来存储电荷,从而,赝电容可以分为吸附赝电容和氧化还原赝电容(Faradic supercapacitor)。,双电层电容器的储能机理本质上与静电容器一致,其依靠材料表面电子和溶液中等量离子在电极材料/电解液界面的分离储存电量。通常电极材料采用高比表面积炭材料,具有较高的比表面积(高达2000 m2/g),远大于电解电容器电极的比表面积,双电层电极、溶液界面结构示意图Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte,双电层原理示意图,充电时,外电源使电容器正负极分别带正电和负电,而电解液中的正负离子分别移动到电极表面附近,形成双电层,整个双电层电容器实际上是两个单双电层电容器的串联装置。,双电层电容器充电状态电位分布曲线Profile of the potential across electrochemical double layer capacitor in the charged condition,双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifile of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition,法拉第准(赝)电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如:（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系;（2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。,此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10100倍。,赝电容根据电极反应的不同,分为吸附电容和氧化还原赝电容吸附赝电容是指电化学活性物质在基底电极上发生二维/准二维的电化学吸脱附,表现出电容性质。如H+在Pt电极表面的吸脱附反应氧化还原赝电容即法拉第赝电容是指活性电极材料发生氧化还原反应表现出来的电容特性,主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物。,双电层电容器存储的电荷与它的电容和电压相关 Q=CV，电容和电压是独立的，但取决于电极的表面积，双电层的厚度和电解液的介质常数。根据双电层电容器所需设备的性能或是使用的电解液选择电极材料。活性炭是双电层电容器传统的电极材料,法拉第赝电容来源于电极-电解液界面快速可逆的氧化还原反应一方面要求法拉第反应有足够的活性位点；另一方面要求有足够多的电解质离子和电子参与法拉第反应。对于第一方面的要求，具有高比表面积的赝电容电极材料通过尺寸纳米化或表面造孔将满足要求；对于后者，通过制备更多层次具有良好电导率以及孔隙率的电极材料从而使电解质离子能够扩散和接触更多的电化学位点。法拉第赝电容电极材料主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物,因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。但实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已,超级电超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。充电时,依靠这两种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,实现能量的释放。,二、超级电容器的基本分类,超级电容储能机制可分为：双电层电容-电极表面与电解液间双电层储能。准电容-电极表面快速的氧化-还原反应储能。相应的两类电极根据电极材料-组成三种电容器 双电层电容器（碳材料超级电容器）正、负极多孔炭 准电容器 正、负极金属化合物、石墨、导电聚合物。混合材料电容器 电压、能量密度高,按照电解液分,分为水溶液电解液超级电容器和有机电解液超级电容器。,根据结构分为对称型电容器(SymmetricCapacitor)和混合型超级电容器(Hybrid Capacitor)。,三、超级电容器的性能特点介于电池与物理电容器之间,优点,1.高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的数十倍。2.极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。3非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。6高可靠性。,四、超级电容器技术及电极材料的进展,1、多孔电容炭材料超级电容器的核心2、准电容储能材料3、高性能电解质溶液4、以减轻重量为中心的结构设计,法拉第赝电容的电极材料主要包括过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料，过渡金属氧化物电极的电容来源于氧化还原反应，比电容远高于双电层的比电容，过渡金属氧化物电极材料的导电性差，在过渡金属氧化物中例如 MnO2和 NiO 等它们差的导电性阻碍了它们作为超级电容器电极材料的应用。导电聚合物当氧化反应发生时，离子转移到聚合物骨架；当还原反应发生时，离子从聚合物骨架中转移到电解液中，导电聚合物的氧化还原反应在聚合物的整体中进行，不仅局限于表面。然而，导电聚合物存在循环稳定性差的问题，在长时间的循环测试中导电聚合物会发生收缩和溶胀，影响其循环寿命。研究人员通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性以及多孔的碳材料表面负载过渡金属氧化物，制备了具有多层次结构的碳基复合材料。通过这种方式提高了赝电容电极材料的利用率，改善了复合材料的性能。,活性炭是双电层电容器传统的电极材料，石墨结构的导电炭、碳化物的衍生碳、碳纳米管、炭黑和石墨烯等各种各样不同结构的碳在双电层电容器中的应用也越来越广泛。,1、多孔电容炭材料,性能要求1、高比表面 1000m2/g 理论比电容 250 F/g 2、高中孔孔容 1240 400l/g，大于40的孔容 50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重 5、高纯度 灰份 0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性,各指标间相互矛盾,已研制的电容炭材料,活性炭（粉、纤维、布）应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭 纳米孔玻态炭,活性炭,优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。研究趋势：材料复合、降低成本,含氧官能团越多，导电性越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。处理炭表面官能团，提高性能,活性炭表面官能团的作用,增加电导率和密度，减少表面官能团，也减小比表面、比容量。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。进行二次活化可提高比表面-重量比容量。,高温处理的影响,碳气凝胶电子导电性好,电容器产品性能：功率 4000 W/kg，能量 1 Wh/kg 优点：中孔发达、电导率高不足：比表面积低、制备工序复杂发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容,玻态炭 电导率高，机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化 多孔碳层 厚1520 um多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）,玻态炭,纳米孔玻态炭,活性玻态炭,整体多孔，比能量提高快速升温炭化，成本大降,纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较,碳纳米管,特点 1、导电性好，比功率高 2、比表面小，比容量低 3、成本高作为添加剂使用,2、准电容储能材料,对金属化合物的性能要求：1、高比表面 多孔，高比能量2、低电阻率 高比功率 3、化学稳定性 长寿命4、高纯度 减少自放电5、价格低 便于推广应用,a 贵金属 贵金属RuO2电容性能研究 使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。热分解氧化法380F/g 溶胶-凝胶法 768F/g 添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物 降低成本 复合后性能高：WO3/RuO2比容量高达560F/g Ru1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g 活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g,b、廉价金属取代贵金属 MnO2材料 溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F/g。NiO材料 溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。,2、准电容储能材料,多孔V2O5水合物比容量350 F/g（在KCl溶液）。Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。-Mo2N比容量203F/g。,金属氧化物研究重点:提高容量利用率方法:将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合,研究情况：聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯 性能特点：可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；稳定性、循环性问题。,c、导电聚合物,导电聚合物研究重点:提高容量利用率改善循环性能方法:将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合,3、高性能电解质溶液,性能要求：分解电压要高；电导率要高；电解液的浓度大；电解液的浸润性好；电解液纯度高；不与电极反应；使用温度范围要宽。,碳是双电层电容器理想的电极材料，在水溶液和非水溶液理想极化的条件下电压分别为 1 V 和 3.5 V,电容器电解质：水溶液：酸性体系硫酸 碱性体系氢氧化钾 有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好）Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温）LiAlCl4/SOCl2 季磷盐(R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电容器的分解电压(达5.45.5 V)。固体电解质：LiCF3SO2 2N/PEO、RbAg4I5,4.以减轻重量为中心的结构设计,电极设计、封装设计、特殊用途设计：卷绕式 平板式（单体内并结构）双极性结构（单体内串结构）软包装的应用 模块化、独立功能化设计。,1954年第一份超级电容器的专利 小尺寸超级电容器：1978年，松下，Goldcap牌，最早产品；1980年，NEC公司；80年代末，ELNA公司；等。,五、超级电容器发展简介及应用,20世纪80年代末，由于电动汽车发展的需要，大尺寸超级电容器的研制成为热点。俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。,美国Surpercapacitor Symposium；从1991年起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会；美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。日本设立新电容器研究会；将超级电容器研究列入“新阳光”计划。欧盟组织电动车超级电容器的研制。,我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十五”、“十一五”“863”计划中的部分专项和主题：电动车专项 纳米材料专项 特种功能材料技术主题，等,投入力度与国外相比还有很大差距,小型超级电容器,各种微处理机,玩具车,闪光灯,电动手工具,大型超级电容器 各种交通工具 电网UPS 医院手术室 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电力高压开关的分合闸操作 电阻焊机及科研测试设备等,超级电容器的应用 单独使用、复式电源,小型超级电容器,用途：小电流长时间放电领域：1.各种微处理机的备用电源和辅助电源（如磁带录像机、空调机、洗衣机的控制微电脑）。2.快充慢放电玩具车，闪光灯，手工具。,中型超级电容器,用途：多用于大电流的短时放电领域：在有记忆储存功能的电子产品中做后备电源，注重数据保护和备份，适用于带CPU的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域中。,大型超级电容器组,用途：储能使用领域：电动汽车和混合电动汽车做动力源 太阳能储能方面 军事领域,Supercapacitor 100 kW UPS by Sizuki Electric,四、超级电容器的应用,上海电容公交车,四、超级电容器的应用,HONDA燃料电池/超级电容器小轿车,1 回收能量2 辅助启动3 稳定电源,日产汽车公司2002年推出的超级电容器混合电动卡车,四、超级电容器的应用,美国宇航局(NASA)发明的一种便携式电化学电容器，可供应大电流脉冲(瞬间电流600-800A)，其特点为高效、长寿命、全固态离子体材料，无酸碱介质。,五、超级电容器面临的问题,动力型锂离子电池的威胁 比能量大，比功率向3000W/kg前进，是否会取代超级电容器？各展所长，相互补充。进一步提高超级电容器性能，发挥其特长.,2、超级电容器如何发展？探索新材料、新体系,（1）高能量密度超级电容器 有机电解液双电层电容器 研制高比容量炭电极材料；研制电压窗口宽的电解液体系；缩体减重的电容器制备工艺。,比能量：75 wh/kg（电极材料）最大比功率：5 Kw/kg工作电压：3.8V,“Nanogate Capacitor”,JEOL（日本）,（2）混合电容器体系,发展高比表面的纳米金属氧化物（或氮化物）准电容储能的电极材料；复合金属化合物；嵌入式化合物作为准电容储能材料。,