超临界流体ppt课件.ppt
新型化工分离技术超临界流体萃取探索,超临界流体萃取,一、前言二、超临界流体简介三、超临界萃取技术原理以及装置四、现代应用五、前景展望六、课题设计与自我规划,前言：,CO2超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）是20 世纪70 年代末发展起来的一种新型物质分离、精制技术。它是利用处于临界压力和临界温度以上的流体，具有特异增加的融解能力而发展成的一项化工分离新技术。在发达国家，超临界流体技术发展迅速，已广泛应用于食品、香料、生物、医药、化工、轻工、冶金、环保、煤炭和石油等深加工领域中。国内对萃取技术也进行了大量的应用与工程研究，并逐步走向工业化。,超临界流体简介：,超临界为超临界流体，是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力。利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来，在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。温度的变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，萃取剂的溶解能力时的升温可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10%，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。,超临界流体简介：,物质是以气、液和固3种形式存在，在不同的压力和温度下可以相的转换。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区，如果流体被加热或被压缩至其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。,超临界流体萃取技术原理以及装置,超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。,装置图：,装置图：,特点：,1、超临界萃取可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。,现代应用：,一、萃取中药及天然产物二、萃取沙棘籽化学成分三、在啤酒生产中的应用四、色谱纯化青蒿素五、其他应用,一、萃取中药及天然产物：,前言：超临界流体具有和液体相近的密度,其黏度与气体相近,扩散系数为液体的上百倍,因此对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。将SFE 技术应用于中药和天然药物有效成分的提取、分离及其制剂提取工业研究,结合传统剂型的工艺改革,可有效富集生物活性物质,提高得率,是中药现代化研究领域的重要内容。样品含水量控制：中药及天然药物中水分的在在形式有化合水、结合水和游离水3 种,其中化合水及样品内层结合水不容易干燥除去,且由于与物料样品结合不紧密不具有介质作用而也不会对超临界流体萃取产生较大影响;而游离水和外层结合水都具有介质作用,超临界状态下可以作为极性的夹带剂影响超临界流体萃取。不同种类的中药及天然产物含水量差别较大,控制其样品中含水量的主要方法有:风干、常压干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波真空干燥以及在样品中加入干燥剂等物质除去样品中的水分。不同的干燥方法对萃取得率及萃取物的质量有较大影响。分别采用冷冻干燥、45 常压干燥以及35 真空干燥迷迭香,结果发现冷冻干燥样品超临界CO2 萃取得到的迷迭香油质量最佳,其次是常压干燥和真空干燥;而常温干燥和风干样品超临界CO2 萃取所得的迷迭香油抗氧化作用最强。,样品预处理：为了减少CO2 流体与溶质在天然产物内的扩散距离,对原料进行预处理,即破碎成所需尺寸或粒度,并且要粉碎均匀,过细或过粗都会影响传质效果。样品颗粒粒径对萃取率影响较为显著。一方面,颗粒越小,其比表面积增大,颗粒和流体的接触面积增大,而且,溶质从颗粒内部扩散至流体的传质路径变短,从而更加有利于传质的进行。对原料的细胞壁进行破壁处理，常用方法为：机械破碎法和酶发酵破壁法（原料未经细胞壁破壁处理会对溶质产生较大的扩散阻力,减慢萃取速度,降低萃取效率;适度的细胞壁破碎可以增加样品与超临界流体的接触面积和萃取通道,从而提高萃取速度和萃取得率。）样品酸碱化：在超临界流体萃取中药和天然产物中的某些有效成分时,为了提高萃取效率,可以先将样品预先碱化或酸化处理,以改变有效成分的存在形式和极性。减小样品填装密度：样品填装密度越小,样品比表面增大,颗粒和流体的接触面积增大,而且,溶质从颗粒内部扩散至流体的传质路径变短,从而更加有利于传质的进行。减小样品填装密度的方法主要有预先在样品拌入一定量的无机盐、泥沙和碎玻璃等颗粒状物质,以减小样品的填装密度而提高萃取效率。用于拌入样品中的物质要求没有活性,对被萃取物不产生干扰,且对健康和环境没有危害。进行超临界萃取：在采用SFE 技术提取分离中药和天然产物时,样品的制备和预处理方法通过影响被萃取物在超临界流体中的溶解性、样品颗粒和流体的接触面积、被萃取目标物存在形式和溶质的扩散速度等而影响到萃取得率和萃取物的化学成分,进而影响到萃取物的药效作用。,二、萃取沙棘籽化学成分：,沙棘是胡颓子科沙棘属植物,俗称黑刺、醋柳,富含多种维生素、有机酸、黄酮及微量元素,具有很高的营养及药用价值。沙棘的籽和果皮中所含的沙棘油营养成分丰富,含有人体必需的的生物活性物质,目前生产有各类沙棘保健品、药品、化妆品等产品。沙棘油是沙棘的精华,而利用超临界CO2 流体从沙棘籽、沙棘果中萃取沙棘油保证了产品的无污染、无毒害,并且兼备了蒸馏和萃取的优点,特别适用于食品工业分离具有热敏性物质、生物活性物质,因此许多文献用此方法对萃取沙棘油的最佳工艺进行了研究。虽然沙棘属植物的化学成分已被人们认识,但是关于沙棘籽挥发性成分的研究至今未见报道。本文利用超临界CO2 流体对沙棘籽进行萃取,并采用气相色谱-质谱联用仪对提取物进行了化学成分的鉴定。进行萃取：超临界CO2 萃取条件 萃取流体为CO2-MeOH,CO2 密度为0179 g#mL-1,CO2 压力:1517MPa,萃取室温度为50 e,洗涤溶剂为氯仿。将沙棘籽粉碎,过80目标准筛后,取一定量进行超临界CO2 萃取,将萃取物用三氯甲烷洗涤收集,溶液浓缩至100 LL,取2 LL 进行GC-MS分析。由此便可对其中含有的化学成分进行分析了。采用此方法可以最大限度的提高检测能力，有效抑制在分析过程中导致化合物分解变性，进一步提高分析的准确度。,三、在啤酒生产中的应用：,超临界CO2 萃取啤酒花浸膏：啤酒花可以作为啤酒酿造中的防腐剂和芳香剂，赋予啤酒特有的苦味和香味，在啤酒酿造过程中有很重要的作用。但啤酒花是季节性生产且有效成分会随着储存时间的延长而降低和氧化。传统的提取方法提取出的产品质量差，而且存在化学溶剂残留，故采用超临界萃取技术更为有效。此方法操作方便、萃取率高、产品质量好，具有很大的开发价值。具体过程如下：啤酒花经适当粉碎装入萃取器中，净化的CO2 气体由压缩机加压至一定的高压后通人到萃取器，在适当的温度下进行萃取，然后经减压阀减压后进入分离器进行分离，啤酒花浸膏留在分离器中，后由放油阀放出收集，CO2 气体进入储罐与来自钢瓶的CO2 混合，可以循环利用。白酒芳香昧物质萃取：在白酒酿造的过程中会产生大量的废槽液，废槽液中含有糖分、蛋白质、氨等大量的营养物质，因而酸度高、粘度大，直接排放不但会污染环境，还造成了资源浪费，故可采用超临界CO2萃取技术提取酒糟中的白酒香气成分。具体过程如下：首先将酒糟干燥粉碎，同时加入1的CaCO3对酒糟进行中和处理，使进入萃取分离体系的液体呈中性；将酒糟原料装入萃取器，开始加热萃取器、分离器到3560。,三、在啤酒生产中的应用：,再将萃取剂超临界CO2 加压泵入萃取器中，萃取器操作压力为15MPa45MPa，萃取后的萃取剂流体减压流人第一分离器分离，第一分离器压力为5MPa20MPa，萃取剂流体再减压流人第二分离器分离，第二分离器压力为2MPa10MPa，分离的CO2 净化后循环进入萃取器再萃取。从分离器放出产品。酒精脱水精制：酒精脱水精制是酒精生产过程的关键技术。一般发酵醪液的酒精浓度为8 12，酒精产品必须浓缩到95，若用作燃料则应浓缩到99.5以上。传统的浓缩法是精馏法，能耗很高。采用超临界CO2 流体萃取乙醇一水溶液可以减少能耗，降低成本。具体过程如下：将CO2 压缩到6.5MPa7.0MPa 与逆流的稀酒精水溶液、丁醇水溶液以及醛、酮、酸、酯等的水溶液呈逆流接触，因有机质较水更易溶于近临界CO2 流体，结果可使有机质富集于CO2 萃取相中。将萃取相稍经减压后，送入精馏塔，利用CO2 与有机质之间较大的相对挥发度，只需少数塔板即可将CO2 分离干净而获得浓缩的乙醇、丙醇和丁醇，大大减少了能耗。,四、色谱纯化青蒿素：,将超临界流体色谱技术应用于青蒿萃取液中青蒿素的提纯。采用ZorBax SB-C18 色谱柱(9.4 mm250 mm I.D.,5m)，在改性剂含量约0%10，CO2 流速630 gmin1，压力1016 MPa，温度313.15338.15 K 范围内考察了青蒿素的纯化效果，确定了较适宜的色谱提纯条件为：CO2 流速22 gmin1，柱温313.15 K，柱压11 MPa；此条件下提纯青蒿提取液，得到的产品纯度为74.83(wt)。由此便可将青蒿素进行分离提纯，采用超临界方法更为有效，快速且效率更高。,五、其他应用：,1.超临界萃取技术在食品工业领域是一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法。在食品工业运用该技术可以对咖啡豆脱咖啡因、烟草脱尼古丁、奶制品脱胆固醇；从甲鱼油中提取不饱和脂肪酸DHA、EPA；从茶叶中提取茶多酚；萃取啤酒花中的有效成分，以及从天然植物中提取食品添加剂如卵磷脂、麦胚油、茶油等；另外，还可用于检测食品中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等农药残留量并回收。2.在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，且又不使药物变质非常困难，采用SFE 法则完全可以符合要求。从红豆杉树皮和枝叶中萃取获得的紫杉醇、从植物油脱臭馏出物中提取的维生素E 已广泛应用于临床。3.超临界CO2萃取技术用于中草药有效成分的提取是目前医药领域最广泛的应用之一。与传统方法相比，超临界CO2萃取仅需调整很少的参数就可实现中草药的提取；分离得到的有效成分纯度高、杂质少、无有机残留，这些优点对资源稀缺的天然中草药提取尤为重要。,五、前景展望：,超临界流体技术是一种具有广阔应用前景的“绿色艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正在兴起“绿色化学”提供了新的思路。超临界流体技术与新的分离反应过程的开发密切相关，并正在渗透到有关组织工程材料、生物技术、环境污染控制等高技术领域。目前在实验室已取得了大量的研究成果，如果要将这些初步成果转化为现实的生产力，还需要解决许多问题。今后，相信随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。现实中我们已经广泛应用了超临界流体技术，而且随着人们日常生活水平的提高，对物质的需求也会进一步提高，因而超临界萃取在不久的将来一定会有着更加广阔的市场与发展空间。,参考文献：,1.CO2 超临界流体萃取的新进展；曾锁林，丁焕文（广州军区广州总医院，广州510010）2.超临界流体萃取过程的动力学问题；李燕,马俊林,杨红琳,胡菊(十堰职业技术学院生化与环境工程系,湖北,十堰,442000)3.超临界流体萃取技术的应用与发展；霍鹏，张青，张滨,郭超英（1.河北化工医药职业技术学院，河北石家庄050026；2.华药技工学校,河北石家庄050031）；4.超临界流体萃取技术与装置研究；王艳艳，王团结，宋娟（1.江苏联合职业技术学院连云港中医药分院，江苏连云港222006；2.江苏康缘药业股份有限公司，江苏连云港222001）5.超临界流体萃取沙棘籽化学成分的气相色谱-质谱分析；司宝莉,王青宁,王永莉,俞树荣,王有孝；第一作者 Te:l(0931)4960851;E-m ai:l baolisi (1.兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;2.中国科学院地质与地球物理研究所气体地球化学重点实验室,兰州730000)6.超临界流体萃取原理及应用；于娜娜；张丽坤；朱江兰；刘江利（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）7.超临界流体萃取在啤酒生产中的应用；吕璟慧，温 哲（中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116）8.超临界流体萃取中药及天然产物的样品制备和预处理方法研究进展；杨必成,杨义芳(上海医药工业研究院,上海200240)9.超临界流体色谱纯化青蒿素的研究；庞 斐,吕惠生,刘 岩,张敏华(1.天津大学 石油化工技术开发中心 绿色合成与转化教育部重点实验室,天津 300072;2.天津大学 化工学院,天津 300072)10.超临界流体技术与化工过程强化；张 珺,邵 凡（1.中北大学理学院，山西 太原 030051;2.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）,
