第八章酸碱的解离ppt课件.ppt

第八章 酸碱解离平衡,Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base,酸碱理论主要有：,1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说。2、阿累尼乌斯（Arrhenius 1887）的酸碱电离理论。3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论4、布朗斯特德劳瑞（BronstedLowry 1923）的酸碱质子理论5、路易斯（Lewis 1923）的酸碱电子理论6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论7、离子移变理论,8.1 酸碱的质子理论Proton Theory of Acid and Base,(一)定义:,Acid 给出质子的物质 proton donor Base 接受质子的物质 proton acceptor,HCl Cl-H+NH4+NH3 H+HCO32-CO32-H+,两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸碱举例,酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,两性物 分子 H2O,NH3 离子 HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。,共轭酸碱对,显然：Ka,则Kb；Ka,Kb,（三）酸碱反应的实质质子传递,根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2,（四)酸碱的强弱,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,2、溶剂的性质。,如HAc在水溶液中是一弱酸，但在液氨中则是一个较强的酸。,1)拉平效应和区分效应,已知HCl，HClO4，HNO3等强酸在水中几乎100电离，必然得出相同浓度的强酸酸度相等的结论，可表示为 HAH2O H3O+A-,我们把能将不同强度的酸拉平到同一水平的作用拉平效应；具有拉平效应能力的溶剂拉平溶剂,在醋酸中表现出的强度不同，酸强度顺序为,HClO4 HBr H2SO4 HCl 电离常数之比 KHClO4:KHBr:KH2SO4:KHCl 400:160:30:9 我们把能将酸的强弱进行区分的作用区分效应。具有区分效应能力的溶剂区分性溶剂。,溶剂 强酸 强碱 弱酸 弱碱 HClO4,HCl；NaOH,KOH；HClO,HCN；NH3,N2H4,NH2OH H2O 拉平 拉平 区分 区分 HAc 区分 拉平 NH3 区分 拉平,2)影响拉平效应和区分效应的因素,(1)凡是酸性比水强的溶剂（如HAc），能区分在水中被拉平的强酸（HClO4，HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3 N2H4 NH2OH）被拉平(2)凡是碱性比水强的溶剂（如NH3），能区分在水中被拉平的强碱（KOH，NaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClO HCN等）被拉平 故，溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响,（五）酸碱质子理论的优点和局限性,1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,2、局限性,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4,8-2弱酸弱碱的解离平衡,8-2-1一元弱酸弱碱的解离平衡,一、酸常数碱常数,HAc+H2O=H3O+Ac-可简为：HAc=H+Ac-,注意：酸常数碱常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；,酸常数碱常数反映出一定条件的酸碱强度的大小,Ka 10-2 强酸 Kb 10-2 强碱=10-2-10-5 中强酸=10-2-10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱,电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。rG=-RT ln Ka,二 电离度（）定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,已电离的溶质的物质的量 100 原有溶质总物质的量,2.电离度与电离平衡常数的关系,电离常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；电离度是转化率的一种形式，与T、C、溶剂都有关；电离常数与电离度有如下定量关系,HA A-H,Initial:c 0 0Equilibrium:c(1-)c c,(c)2 c2 Ka=c(1-)1-,当 c/K 400 或 5%时，1-1则 K c2 或,Note:（1）浓度 C 固定时，随 K 的增大而增大，（2）T一定，K 不变时，溶液越稀 越大。,三、解离平衡常数的应用,1.求溶液的酸度(H+、OH-、pH),C0/Ka 400，5，C0 H,一元弱酸溶液中 H+的简化公式,H+=,a,C0/Ka 5，不能近似,H,OH-,C0/Kb 400，5，C0 OH-,for weak monobase,C0/Kb 5，不能近似,OH-,例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解：HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x,（2）用近似公式:c/Ki=5682 400 得：,c/Ka=5682 400,例3：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其K b。,解：,求0.010 moldm-3 CHCl2COOH溶液中H+，已知Ka=3.3210-2,因 c/Ka0.010/3.3210-2 400，设已电离为x，则,CHCl2COOHH2O CHCl2COOH3O 0.010-x x x,3.3210-2,x23.3210-2 x-3.3210-4 0,xH3O8.010-3 moldm-3,100(8.010-3/0.010)10080,四 影响解离平衡的因素,1.温度,T，K i,3.同离子效应（Common Ion Effect）,例 HAc+NaAc溶液,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液体积的变化），求H+和,2.盐效应,（已知298K，HAc Ka=1.76 10-5)。解：HAc+H2O=H3O+Ac-简为：HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,X=H+=1.76 10-6=X/c酸 100%=1.76 10-6/0.10 100%=0.00176%对比未外加NaAc:H+=1.3 10-3=1.3%,可见，NaAc的加入，但K a不变。“同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡的向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”“同离子效应”应用配制“缓冲溶液”（Buffer solutions）.例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,8-2-2水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离,H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2,简写为：H2O=H+OH-,温度T，则Kw,R.T.:Kw=1.010-14,二、溶液的酸碱性及pH标度,室温下：H+110-7 溶液酸性 H+=110-7 溶液中性 H+110-7 溶液碱性,pH标度,pH=-lg H+,溶液的酸碱性及pH标度（续）pH=7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH=-lg OH-由于水溶液中：两边取负对数：,8-2-3多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4+H2O=H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O=H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13（一）特点 1.分步电离;2.Ka1 Ka2 Ka3原因：(1)从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,（二）定量计算：,解：,例1.求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H+、HS-、H2S和H2S的电离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.110-7,Ka2=1.310-13）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,平衡浓度 0.10-x x x,c H2S/Ka1 400,可用近似公式,S2-由第二步电离计算：,平衡时：,x-y=x,x+y=x,y,1、K1 K2。原因：(1)静电效应；(2)同离子效应,Discuss:,2、K1K2，溶液中H主要来自于第一步电离，H+HS-，当 CK1 400时，H+，故比较多 元酸强弱时只需比较K1。,3、对二元弱酸溶液,S2-Ka2 1.310-13 moldm-3,4、根据多重平衡规则 H2S S2-+2H,HHS-HS2-H2S2-K=Ka1 Ka2 1.410-20 H2S HS-H2S,仅表示达平衡时，H、S2-、H2S三者之间的关系：H2S2-,5、饱和 H2S 水溶液中 H2S 的浓度为定值，即 H2S00.1 moldm-3,K1 K2 0.1 1.410-21 S2-=H2 H 2,6、多元弱酸根(如S2-)浓度极低，需要大量此根时，往往用 其盐(如 Na2S)而非酸。,8-2-4 缓冲溶液,1.定义:缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理（1）定性解释,例：,HAcNaAc缓冲溶液,缓冲作用原理（2）定量计算：,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,HA H A-C酸 0 C盐 C酸-xC酸 x C盐+xC盐,Ka=,2 缓冲溶液的缓冲能力,1)一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，实验表明:缓冲组分的浓度比一定时，缓冲能力与总浓度有关，抗酸、抗碱成份浓度越大，缓冲能力越强 2)缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲能力与缓冲组分浓度比有关,当C酸/C盐(或C碱/C盐)1 时，溶液的缓冲能力最大，抗酸或抗碱能力均最强。,3.缓冲溶液的选择和配制,1、选择适当的缓冲对，使pKa与pH相等或相近（各组分的总浓度最好大于0.1 moldm-3）Ca/Cs 1 2、如果pKa与pH不相等，按所要求pH值，利用上式计算Ca/Cs 浓度比 3、根据需要选用适当的浓度,并依次计算出所需弱酸（弱碱）和盐溶液的体积，配制缓冲溶液。4、用酸度计测定所配缓冲溶液的pH值。5、另外，所选择的缓冲溶液，不能与体系物质发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑到是否有毒性。,例 欲配制 pH4.70 的缓冲溶液 500 cm3，问应用 50 cm3 1.0 moldm-3 NaOH 和多少cm3 1.0 moldm-3 HAc 溶液混合，并需加多少水？K(HAc)1.7610-5,解:,pH=4.70，H+=2.010-5(moldm-3),(关键)：HAc NaOH=NaAc H2O,8-3.盐的水解,1.一元弱酸强碱盐,NaAc Na Ac-,Kw,H2O OH-H,Kh Ac-H2O OH-HAc,Kh,即 Kh Kb 通式 Kw Ka Kh Ka Kb,a.水解常数,b.pH：,A-H2O HA OH-,Equilibrium:Cs-x x x,Kh,当 CsKh 400时，Cs-x A-Cs,近似公式 OH-,H,水解度 h 100 100,结论：（1）组成盐的酸越弱（Ka越小），盐的水解度越大（2）组成盐的浓度越小，盐的水解度越大,2.一元弱碱强酸盐,a.水解常数,Kh NH4+H2O NH3 H2OH+,Kh,即 Kh Ka 通式 Kw Kb Kh Ka Kb,b.pH：,H,水解度 h 100 100,3.一元弱酸弱碱盐,a.水解常数,Kh NH4+Ac-+H2O NH3 H2OHAc,Kh,b.pH：,H,4.多元弱酸盐或多元弱碱盐水解是分步的,计算0.10molL-1NaAc溶液的pH和水解度。,0.1-x0.10 x=7.510-6,c(OH-)=7.510-6 molL-1,pH=14-lg(7.510-6)=8.88,1)盐浓度的影响对单弱盐，温度一定，溶液越稀，水解度越大 对双弱盐，水解度与浓度无关2)温度的影响水解是中和的逆反应，中和是放热反应，水解是吸热反应，T有利于水解反应。如：CrCl3 oC 0 25 50 75 100 h(%)4.6 9.4 17 28 40,5.水解平衡的移动,内因盐的本性（Kh），水解产物的性质盐类水解 外因浓度、温度、酸度,3)溶液酸度的影响 盐类水解既然能改变溶液的酸度，根据平衡移动原理，便可通过调节溶液的酸度来控制平衡。例如 SnCl2溶于水时，由于水解生成碱式氯化亚锡沉淀 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HCl为了配制澄清的SnCl2溶液，必然先用较浓的盐酸溶解SnCl2固体，然后再用水稀释到所需的浓度，在配制Fe3+、Bi3+、Sb3+、Pb2+、Hg2+等盐类溶液时，也要用加酸的方法防止水解，配制Na2S等水溶液时，必须加NaOH以防止盐的水解。,