第4章 无机化学工艺学 合成气ppt课件.ppt

第四章 合成气,主要内容,绪论合成气的生产（煤气气化）合成气的净化合成气系化学品,第一章 绪论,合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。自1913年用合成气生产氨后，合成甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醛羰基化生产醋酸等工艺过程相继开发成功。70年代石油涨价以后，又提出了“碳一化学”的概念。C1化学，就是以分子中只含一个碳原子的化合物（如CO、CH3OH等）为原料来合成化工产品的化学体系。,第一章 绪论,因此近年来不仅研究以合成气，也研究也甲醇作为重要的基础原料，用以合成一系列以乙烯为基础原料的基本有机化工产品。由此可知，通过碳一化学路线合成醇、醛、酸、酮等含氧化合物及其衍生物等，虽然其经济性尚不能与石油化工竞争，但对开发煤资源具有重要的意义，也展示了新一代的煤化工技术。合成气由含碳矿质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可成为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一。组成（体积%）有很大差别：H23267、CO1057、CO2228、CH40.114、N20.623,第二章 合成气的生产,一、概述第二次世界大战前，合成气主要以煤为原料生产的。战后，主要采用含氢更高的液化烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长，但目前仍主要从烃类生产合成气，所用方法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小型合成氨生产中，主要还是用煤作为制取合成氨原料气的。中国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主。包括三部分：煤气化、蒸汽转化、部分氧化法。,表1 中国合成氨的原料构成/%,2.1 煤的气化,煤的气化是一个热化学过程，即用氧或含氧化合物（如水蒸气、二氧化碳）通过高温的煤层或焦炭层，使燃料中的有机物氧化，并转化生成含有H2、CO等可燃气体的过程。根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等。空气煤气。约含50%的N2，一定量的CO 及少量CO2和H2。水煤气。H2和CO含量约占85%。混合煤气。主要用作工业气体燃料。半水煤气。将空气煤气和水煤气按H2+CO与N2物质的量比3.13.2的比例进行复配。,一、煤气化的基本过程,一、煤气化的基本过程煤或焦炭、半焦等固体燃料，在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为合成气。固体燃料的气化过程是在气化炉内进行的（煤气发生炉）。气化过程如图所示：,煤气化的基本过程,煤气发生炉中固体燃料的分层,炉体,水夹套,灰盘,炉栅,燃料准备层,灰渣,煤气化的基本过程,其各层的反应如下：氧化层：C+O2=CO2 2C+O2=2CO还原层：CO2+C=2CO H2O+C=CO+H2 2H2O+C=CO2+2H2 CO+H2O=CO2+H2逆流操作：充分利用煤气的显热进行干燥和干馏，又利用灰渣的显热预热气化剂，从而提高炉子的热效。,二、气化炉的分类,1、按气化方式分：固定床、流化床、气流床等2、按原料的粒度分：块煤、细粒煤和粉煤。3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液态排渣。4、按气化压力分：常压和加压。5、按气化炉的供热方式分：内热式和外热式。6、按气化剂的种类分：（如下）,表2 按气化剂的种类分类,气化炉,将煤在气化炉内的运动方式分为：固定床（移动床）气化法、流化床气化法、气流床气化法。其相应的气化设备为：固定床气化炉：UGI煤气化炉，鲁奇煤气化炉等；流化床气化炉：温克勒气化炉等；气流床气化炉：K-T煤气化炉，德士古煤气化炉等。,UGI煤气化炉,这是一种常压固定床煤气化设备。炉子为直立圆筒形结构。炉体用钢板制成，下部设有水夹套以回收热量、副产蒸汽；上部内衬耐火材料，炉底设转动炉篦排灰。气化剂可以从底部或顶部进入炉内，生成气相应地从顶部或底部引出。以空气、蒸汽、为气化剂制取半水煤气或水煤气时，都采用间歇式操作方法。UGI炉气化温度为10001250，以无烟煤为原料时，甲烷、煤焦油及酚才含量均较低。为避免堵塞煤层或气流分布不均，需采用一定粒径范围的煤块。UGI炉结构简单，易于操作，热效率较低。但每平方米炉膛面积的半水煤气发生量约1000m3h-1，生产强度较低。,气化剂,UGI炉的缺点：要求使用热稳定性好，灰熔点高的块状无烟煤或焦炭，不能使用其它劣质煤等原料和粉煤。该炉齿轮转动部件磨损严重，维修量大，底盘内易结疤，清除困难。间歇法生产，单炉生产能力低，不易大型化。常压气化，原料气压缩功耗能大。间歇操作、生产管理难度大。,块煤给进气化炉顶部的闸斗仓，在进入气化炉之前增压。旋转的煤分配器确保煤在反应器各处均布煤缓慢下移到气化炉。当煤下移时，由经床层向上流动的燃料气加温；煤就被不断干燥和挥去挥发分，然后气化。床层底部紧靠炉蓖的上面是气化炉最热的地方1000，在此处燃烧任何剩余的煤，产生的CO2与床层中的碳起反应形成CO。灰由旋转炉蓖排出并在闸斗仓中减压。蒸汽和O2被向上吹，通过炉蓖为气化过程提供氧化剂。所产生的气体在300-500离开气化炉，利用水淬冷进行冷却和洗涤。该气化炉由水夹套围绕，水夹套产生的蒸汽可用于工艺过程中。,加压连续鲁奇炉,加压气化城市煤气生产装置,鲁奇炉的优点：加压操作，气化剂在炉内的流速降低，故可使用粒度为220mm小块煤造气。对煤的适应性较强。无烟煤、烟煤、褐煤、机械强度和热稳定性差的煤都适用。节省煤气输送的动力消耗。单炉产气量大。,鲁奇炉的缺点：不能使用粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤及粉煤。所制得的煤气中CH4含量高。一般可达8%10%。如作为合成氨原料气，需增设甲烷转化或脱除装置，且伴有大量焦油和含氰废水排出，相应地增加了脱除焦油及三废治理的费用。,温克勒炉燃料在闸斗仓内加压，然后储存加料仓里，之后再螺旋给入气化炉。气化炉的底部是流化床，流化介质是空气或O2和蒸汽。气体与固体向上流至反应器，在这里再加入空气/O2和蒸汽来完成气化反应。之后将粗合成气在除尘器里除尘并冷却。在除尘器中脱除的固体回至气化炉底部。用螺旋除灰器将灰从气化炉底部排出。,温克勒炉优点：沸腾层温度分布均匀，近似等温操作。气化剂与煤以沸腾床方式进行气化，常压操作，温度9001000，煤在炉中停留时间0.51h。生成气中甲烷含量较低，不含焦油。温克勒炉缺点：需用活性褐煤为原料，炉内存在严重逆向混合，灰渣中残炭量高，气化效率低。目前，合成氨厂较少采用。,K-T炉,属于气流床煤气化典型炉型之一。特征是对于气化的原料适应性强，各种煤和焦、液态和气态的烃，有万能炉之称。这是一种高温气流床熔融排渣煤气化设备。采用气-固相并流接触，煤和气化剂在炉内停留时间仅几秒钟。,属于气流床煤气化典型炉型之一煤粉与气化剂混合，从炉子两侧水平方向以射流形式喷入炉内，立即着火，中心温度高达2000。灰渣中的一半以熔渣形式排入水封槽，另一半随生成气带出炉外。出炉口时，先用水急冷到熔渣固化点(1000)以下，防止粘结在紧接炉出口的辐射锅炉炉壁，然后进入对流锅炉回收废热,最后去除尘和气体净化系统。K-T炉最关键的问题是炉衬耐火材料与煤的灰熔点和灰组成必须相适应，尽量减少熔渣对耐火材料的侵蚀作用。K-T煤气化炉单炉生产能力大。缺点：耗氧量大。,德士古炉,燃烧室,激冷室,德士古炉主要特征是将煤制成70%的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴喷入炉中。气化反应温度为13501500，压力为1.8 3.6 MPa或更高的条件。属于气流式自热反应器。该炉的独特优点：比K-T炉设备结构简单，生产能力更大，对原料适应能力强。特点：气化强度高；生成气压力较高，节省后续工序的动力；原料适应性广，既可采用不同的煤种，也可使用煤加氢液化后的残渣；把固体煤制成水煤浆流体输送，简化了加压进料装置；废水中不含焦油和酚，环境污染不严重。,喷嘴是该炉的心脏设备。由三根同心沿轴渐缩的喷管组成，氧气走中心管和外环隙，中心管导入15%氧气，外环管导入85%氧气，水煤浆走内环隙，氧气和水煤气并流入炉。,设计良好的喷嘴使碳转化率达99%。,小结,例：间歇式制取半水煤气,间歇式抽取半水煤气一般包括6个阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风放空。蒸汽吹净：将空气赶净，提高煤气质量。蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸气进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部温度上升。蒸汽下吹：水蒸气自上而下进行气化反应，使得燃料层温度趋于均匀。蒸汽二次上吹：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备。空汽吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中N2的主要来源。,阀门开启；阀门关闭,三、气化的基本反应（3类）,碳与氧的反应,燃烧反应,不完全燃烧反应,CO2的还原反应,CO的燃烧反应,一次反应,二次反应,碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：,水煤气反应,水煤气平衡反应或CO变换反应,生成甲烷的反应（气体间的均相反应）气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的氢的反应的结果。,四、气化反应的化学平衡,气化反应的平衡状态是气化反应进行的限度，当气化反应尚未达到平衡时，气化的推动力较大。达到平衡时就达到了极限。气化反应的平衡状态既表明了变化的方向，也表明了反应的限度，是研究氧化反应可能性的关键。表3 以空气为气化剂的平衡常数,以空气为气化剂,表4 总压0.1MPa时，空气煤气的平衡组成（V）/%,表5 以水蒸气为气化剂的平衡常数,以水蒸所为气化剂,以水蒸所为气化剂,达到平衡，等量的H2和CO，其他组分为0,温度相同而压力增加时，H2O、CO2和CH4含量增加，H2和CO减少。故欲制得H2和CO含量高的水煤气，反应在低压高温下。产CH4高，反应在低温高压下进行。,煤气化反应速度,固体燃料中的碳和气化剂在煤气发生炉中进行的反应，属于气固相多相反应，其反应速度的大小，不仅与碳和气化剂的化学反应速度有关，同时还受气化剂向碳表面扩散速度的影响。通常煤气化的反应速度用反应速度来衡量。即以单位时间单位反应面积所产生的反应物质量来表示。若该反应历程由多个步骤组成，则反应速度取决于最慢的一步。若该步为化学过程控制，则总反应受动力学控制；为物理过程控制，则总反应受扩散控制。,1、碳与氧的反应速度研究表明，碳与氧生成二氧化碳的反应速度rC大致可表示为：,气化剂一定，反应的活化能取决于燃料的种类、结构和杂质含量。活化能数值一般按无烟煤、活性炭、烟煤、褐煤的顺序递减。,在高温下k值相当大，此时反应受扩散控制。碳和氧的燃烧机理比较复杂，燃烧产物CO、CO2的量符合经验公式：,当温度高于1000 时，燃烧产物主要为CO，而在500 以下低温时燃烧产物主要为CO2。,研究表明：碳与氧的反应温度在775 以下，属于动力学控制，高于900，属于扩散控制。若操作条件介于扩散控制和动力学控制之间，反应处于过渡阶段，同时受到上述两种因素控制。,2、碳与水蒸气的反应速度碳与水蒸气反应属于非均相反应，分二个阶段进行。第一阶段：水蒸气在碳表面的物理吸附；第二阶段：吸附的水与碳作用，生成碳氧配合物（CxOy）。此配合物既可在高温下分解，也可与气相中水蒸气反应生成CO。碳与水蒸气的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理，反应速度如下：,反应中氢起到“抑制剂”作用。,五、制半水煤气的工艺条件,气化过程的工艺条件，随着燃料反应活性、粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性不同而差异。影响工艺过程的因素很多。故衡量气化过程的好坏主要依据：半水煤气的质量；单炉产气量；燃料及蒸汽的消耗。,气化过程的主要工艺条件（6）,温度。从化学平衡看，高温时，煤气中CO和H2含量高，水蒸汽含量低。从反应速度看，温度增高反应加快。蒸汽分解率高，煤气产量高，质量好。高温导致吹风气温较高，造成热损失大。吹风速度。碳在氧化层燃料属于扩散控制。提高吹风速度使反应加速，使CO2停留时间减少，降低吹风气中CO含量及热量损失。适宜的吹风量由工业实验确定。,蒸汽用量。煤气的质量与产量随着蒸汽流速的增大和加入时间的延续而改变。蒸汽量是控制生产的重要手段之一。在工业生产中，一般蒸汽流速为0.10.35m/s，相应的吹蒸汽强度以300900kg/(m2h)为宜。循环时间分配。每一工作循环时间不宜过长。如过长，气化层温度和煤气质量、产量波动大。,气体成分。为制得合格半水煤气，要调节(CO+H2)/N2的比值。方法是改变加氮空气量或空气净吹时间。间歇式气化过程气体的典型组成如下表示：,其它条件工业实践证明，煤气化操作采用三高一短，即高炉温、高风量、高炭层、短循环的经验是有效的。煤耗是决定氨厂经济效益的重要因素之一。为充分利用资源，中国已经成功地利用粉煤和碎煤，制成碳化煤球、纸浆煤球、清水煤球和黄泥煤球等。碳化煤球是将消石灰与碎煤拌和一起，研磨成细粉，然后压制成湿球，再以含CO2的热气体进行碳酸化处理，生成CaCO3作为煤球骨架。增大煤球机械强度。根据原料的性质如粒度和灰熔点来确定吹风时间、吹风气量、蒸汽用量及燃烧层高度；视炉温情况调整制气各阶段时间分配；据气体成分，调节加氮空气量或空气吹净时间等。维持气化层位置相对稳定防止局部过热等。,六、间歇式煤气化工艺流程,1,热能回收新流程,热能回收新流程,2.2 蒸汽转化,天然气及石脑油等轻质烃类，在脱硫之后，与水蒸气反应制取合成气。工业上一般采用二段转化法。（1）一段转化。一段转化反应 为：在主反应进行时，同时发生CO的转化反应：,蒸汽转化反应热力学,除主反应外，尚有许多副反应，以甲烷为例，其副反应为：,为此应选择催化剂，并在一定的反应条件下进行操作。对于烃类转化，镍是最有效的催化剂。由于其操作温度要比大多数催化反应的温度高200300，为使催化剂具有高活性，通常制成细小分散的晶粒。在镍催化剂中，镍是活性组分，以NiO状态存在，含量以4%30%为宜。为了提高镍催化剂的活性，可加入MgO作助催化剂，而Al2O3、CaO、K2O、MgO作为载体。,在转化反应时，催化剂上会发生析碳现象，而使催化剂活性降低、气体流动受阻及局部过热等问题发生。因此，对碳原子数较多的烃类，为防止析碳，应在高压下操作。在温度800820、压力2.53.5MPa、H2O/C摩尔比为3.5时，转化气组成（体积%）为CH4为10，CO为10，CO2为10，H2为69，N2为1。,（2）二段转化一段转化炉出口气体中，CH4仍含有8%10%。为了制取合成氨原料气，一段转化后的合成气，还必须在二段转化炉中，引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降至0.2%0.5%，同时引入了氮气。因此经二段转化后，H2/N2=3。二段转化的主要反应如下：,在二段转换时，首先是一段转化气与空气混合进行燃烧，温度可达1200.然后在充填镍催化剂的转换器下部，继续进行甲烷烷的转化，由于甲烷转化反应为吸热反应，温度逐渐下降，转化炉出口气体温度为9001000。(3)连续蒸汽转化流程工业上合成气主要生产方法的流程示于图4.5.在天然气中配以0.25%0.5%的氢气，加热到380400 时，进入装填钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400 下进入转化炉的对流段，进一步预热到500520，然后自上而下进入各根装有镍催化剂的转化管，在管内继续被管外燃烧气加热，进行转化反应。离开转化管底部的温度为800820，经吸收一些热量后，使温度升到850860，并配入少量水蒸气，然后与预热到450 的空气混合，在顶部燃烧区燃烧、放热，温度升到1200 左右。再通过催化剂床继续反应并吸热，然后离开二段转化炉，即得所需合成气。,图4.5 天然气蒸汽转化流程（凯洛格法）,钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂,连续蒸汽转化流程,转化炉是天然气转化制合成气的主体设备。一段转化炉包括转化管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸的含25%铬和20%镍的高合金不锈钢管。转化炉型大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。顶部烧嘴炉的外观呈方箱型结构，炉顶有原料、燃料和空气总管，辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉，蒸汽过热器，天然气与蒸汽混合物预热器，锅炉给水预热器等。侧壁烧嘴炉是竖式箱形炉。辐射室沿其纵向排列转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器，高压蒸汽过热器，工艺用空气预热器，锅炉给水预热器等。图4.6示出了烧嘴炉示意图。二段转化炉是内衬耐火材料的耐压反应器，上部为燃烧段，下部为充填镍催化剂的转化段。,（3）转化炉,图4.6 烧嘴炉示意图,一段转化炉,催化剂管，又称转化炉管或炉管。,二段转化炉,二段转化炉是在1000 以上高温下把残余的甲烷进一步转化。是合成氨生产中温度最高的催化反应过程。与一段转化不同，这里加入空气燃烧一部分转化气以实现内部自热，同时补入必要的氮。二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，风衬耐火材料，炉底有水夹管，如图：,空气分布器,由于水蒸气转化法需1000 以上的高温，反应管的价格又比较昂贵，所以在合成氨原料气制备过程中，将其分为一段及二段转化两部分。若一段转化炉出口气体中含有少量甲烷，可使一段转化炉的负荷减少，催化剂温度降低。这样外加热反应管的材质易于选择，而二段转化炉在高温下使残留甲烷转化，同时可以在转化中引入所需的氧。,2.3 部分氧化法（重油制气）,在高温下利用氧气或富氧空气与重油（包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油）进行反应，一部分重油与氧气完全燃烧，生成二氧化碳，同时放出大量热量；另一部分重油与二氧化碳、水蒸气作用生成一氧化碳和氧气，其反应是吸热的，所需热量由完全燃烧反应放出的热提供，反应如下：其他反应：（蒸汽转化反应）,反应过程和速率,重油部分气化分两个阶段进行。第一阶段系氧和部分重油进行完全燃烧反应：第二阶段进行二氧化碳和蒸汽对甲烷和炭黑的转化反应：重油部分氧化第一个阶段反应快，第二阶段的反应速度缓慢。,重油气化的工艺条件,重油气化的主要生产条件为压力、温度、氧油比、蒸汽油比等对于重油气化反应的影响。1、温度一般认为，甲烷、碳与水蒸汽的转化反应是重油气化的控制步骤。两反应匀为吸热可逆反应。提高温度可提高甲烷和碳的平衡转化率。,重油气化的工艺条件,2、压力重油气化是一个体积增大的反应，从热力学分析，提高压力是不利的，但对加速反应是有利的。从图可以看出：甲烷平衡含量随压力增大而增加，但这一不利影响可以通过提高温度得到补偿。优点：缩小设备容积、节省动力、有利于清除炭黑、对下游工序的脱硫和脱碳有利。,1%,0.32%,重油气化的工艺条件,3、氧油比氧油比（m3O2/kg重油）对重油气化有决定性影响，氧消耗又是重要的经济指标。因此它是控制生产的主要条件之一。重油气化炉中氧的加入，使重油中的碳被氧化为碳氧化物，氢被氧化成水或游离氢。此过程强烈放热，需加入一定量的水蒸汽作为缓冲剂，调节温度和改善重油雾化条件。操作良好，氧油比可以小于理论值，由于计入水蒸气中的氧后，O/C比在1.151.30。,重油气化的工艺条件,4、蒸汽油比重油部分氧化时加入蒸汽，不仅是作为气化剂，同时也作为缓冲炉温和抑制炭黑生成的重要手段。加入量的多少可用蒸汽油比（kg蒸汽/kg重油或kg蒸汽/t重油）来表示。如图所示：通常蒸汽比控制在400500 kg/t重油,重油气化的工艺条件,5、其他因素（4个）含硫量。含硫增加时，干气及有效气体产量下降。原料中的C/H比。C/H比提高，干气、有效气体产量下降，CO含量提高，H2含量下降。原料油中水含量。有水时耗氧量比蒸汽会更大些。原料的预热温度。提高预热温度可使干气产量、有效气产量、有效气成分以及蒸汽分解率相应增加，并使氧耗量下降。,工艺流程,反应条件为12001370，3.28.37MPa，不用催化剂，每吨原料加入水蒸气量约为400500kg。水蒸气起了气化剂的作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。特点：工艺简单、无废热锅炉、设备紧凑、操作方便，热能利用完全。,工艺流程,工艺流程,重油气化不可避免地有炭黑的生成。炭黑颗粒很细，比表面积大，用过滤的方法很难脱除。但炭黑既有亲水性，又有亲油性。工业上常用石脑油萃取法和炭黑过滤法，重油萃取造粒法等。,石脑油,水,重油部分氧化转化炉,燃烧室,激冷室,隔热层,保温层,耐火层,重油蒸汽氧气,第三章 CO变换,各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为1240%，须经变换反应，使其转化为易于清除的CO2和H2。反应如下：从反应式可见，反应过程中消耗的只是水蒸汽。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。以煤为原料的中、小型合成氨厂，变换过程要消耗大量的蒸汽，是合成氨厂耗能的主要部分之一。因此，降低变换系统的能耗对合成氨厂节能具有重要的意义。,3.1 CO变换,CO变换在不同的温度下进行，分二步：第一步是高温变换（国内又称中温变换），反应温度350550，变换后气体中仍含有约3%的CO；第二步是低温变换，操作温度为180280，出口气中CO含量降至0.3%左右。CO变换是在催化剂存在下进行的。高温变换以铁铬为催化剂。以Fe2O3为主体高变催化剂。低温变换是以铜或硫化钴-硫化钼为催化剂主体。,3.1变换催化剂,1、高变催化剂目前广泛应用的高变催化剂，是以Fe2O3为主体，以Cr2O3为主要添加物的多组分铁-铬系催化剂。,研究表明，以氧化铁为主体的高变催化剂，加入铬、铜、钾、锌、镍等的氧化物可提高催化剂的活性，添加铝、镁等的氧化物可改善催化剂的耐热及耐毒性能。,变换催化剂,由于铬对人体有害，人们对环保意识的加强，开发出低铬和无铬的高变催化剂在工业用应用。各组分的作用：铁的氧化物：是高变催化剂的主要组分。三氧化二铬：作为高变催化剂的稳定剂。氧化钾：是有效的助催化剂。,变换催化剂,2、低变催化剂目前工业上应用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。均是以CuO为主体，经还原后具有活性的组分是细小的铜结晶-铜微晶。,低变催化剂,各组分的作用铜。铜是催化剂的活性组分，通常是氧化态的产品，使用时的还原变为Cu。氧化锌。铜离子和锌离子半径相近、电荷相同。催化剂还原后，氧化锌均匀地分布在铜微粒之间，将微晶有效地分隔开，保证铜微晶的稳定性。氧化铬。氧化铬也有类似氧化锌的作用。氧化铝。本身可能制成微小结晶，熔点高，有利于催化剂成型和提高催化剂强度，无毒，是添加物的合适成分。,变换催化剂,3、耐硫变换催化剂由于铁-铬系高变催化剂活性温度高，只适用于含硫很低的煤气中CO变换。铜-锌系低变催化剂低温活性虽好，但活性温度窄，对硫十分敏感。随着重油氧化法、煤气化法的发展，制得的原料气中含硫量过高，人们开发了既耐硫、又活性温度较宽的变换催化剂。耐硫变换催化剂通常是将活性组分Co-Mo，Ni-Mo等负载在载体上而组成的，载体多为Al2O3或Al2O3+Re2O3（Re稀土元素）。目前主要是Co-Mo-Al2O3系，并加入碱金属助催化剂以改善低温活性。表1-2-31为国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能。,助催化剂,载体,活性组分,耐硫催化剂的活性比较,3.2变换的工艺流程,变换的工艺流程设计，首先应依据原料气中CO含量高低来加以确定。CO含量高，应采用中（高）温变换。由于中变催化剂操作温度范围宽，价廉易得，寿命长。当CO含量高于15%时，应考虑将反应器分为二级或三级变换。其次是根据进入系统的原料气温度和湿含量，考虑气体预热和增湿，合理利用热量。第三是将CO变换和脱除残余CO的方法结合考虑。若脱除方法允许CO残量较高，仅用中变即可，否则，采用中变与低变串联，以降低变换气中CO含量。,1.中（高）变-低变串联流程,此流程一般与甲烷化法配合使用。例如天然气蒸汽转化法制氨流程，如图。由于原料气中CO含量低，只需配置一段变换即可。含1315%CO的原料气经废热锅炉降温，在压力3MPa，温度370 下进入高变炉。因原料气中水蒸汽含量高，不需添加蒸汽，经反应后气体中CO降至3%左右，温度为425440,气体经过高变废热锅炉，冷却到330。锅炉产生10MPa饱和蒸汽，预热其他气体而被冷却到220,进入低变炉，残余CO降到0.30.5%。,2.多段变换流程,以煤为原料的中、小型氨厂制得的半水煤气中CO含量较高，需采用多段中变流程。由于进入系统的原料气温度与湿含量较低，流程中设有原料气预热及增湿装置。多段中变流程包括：多段变换炉及段间冷却设备、保证变换炉一段入口达到反应温度所需的热交换器、回收过量反应蒸汽潜热的设备，如饱和塔、热水塔和水加热器、冷却变换气的冷凝塔、开车升温所用的电热炉或煤气升温炉。小型氨厂三段变换流程如下图：,如图，变换炉分为三段,一、二段间冷却采用原料气直接冷激降温，二、三段间冷却用蒸汽间接换热，将饱和蒸汽变为过热蒸汽，这对缺乏过热蒸汽的小型织厂尤为合适，使用过热蒸汽可显著的减轻热交换器的腐蚀。含30CO左右的半水煤气，加压到0.71MPa，首先进入饱和塔(填料塔或板式塔，上段为饱和塔下段为热水塔)，与130-140的热水逆流接触，气体被加热而又同时增湿。然后在混合器中与一定比例的300-350过热蒸汽混合。25-30的气体不经热交换器，作为冷激气体。其它则经热交换器进一步预热到380进入变换炉。经第一段催化反应后温度升到480-500，冷激后依次通过二、三段，气体离开变换炉的温度为400-410，CO变换车达90，残余CO含量为3左右。变换气经热交换器加热原料气，再经第一水加热器加热热水，然后进入热水塔进一步冷却、减湿，温度降到100-110。为了进一步回收余热，气体进入第二水加热据(即锅炉给水预热器)，温度降到70-80，最后经冷凝塔冷却一常温返回压缩机加压。,系统中的热水在饱和塔、热水塔及第一水加热器中循环。定期排污及加水，以保持循环热水的质量及水的平衡。流程中还设置燃烧炉，用于开工时催化剂的升温还原。以煤为原料的中、小型氨厂，为达到气体降温，又可增加气体中水蒸气含量，高变催化剂段间常采用软水喷入填料层蒸发的冷激方式。有利于提高CO的最终变换率，节约能量。采用软水冷激时应注意水质及喷头结构，水质不良将造成催化剂表面结盐而降低活性。喷头如不能使软水有效的雾化，将导致水滴与催化剂接触，而使催化剂崩裂。,3.全低变流程,全低变工艺是指全部使用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂，不再用高(中)变催化剂，这是变换工艺80多年发展过程的一次飞跃。因为铁铬变换催化剂受到活性温度的限制，变换气中Co含量不能太低，虽然铜锌催化剂活性温度低，但抗硫性能也低。80年代中国在开发成功耐硫的Co-Mo催化剂的基础上，又开发了适用于全低变工艺的宽温耐硫催化剂，例如B303Q。全低变工艺从1990年实现工业生产后，经过几年的实践获得成功，并在中小型氨厂中推广使用。,半水煤气首先进入系统的饱和热水塔，在饱和塔内气体与塔顶流下的热水逆流接触进行热量与质量的传递，使半水煤气提温增湿。出塔气体进入气水分离器分离央带的液滴，并补充从主热交换器来的蒸汽，使汽气比达到要求。补充了蒸汽的气体温度升至180进入变换炉的上段，反应后温度升至350左右引出，在段间换热器与热水换热，而后进入二段催化剂床层，反应后的气体在主热交换器与半水煤气换热。并在水加热器降温后进入第三段催化剂床层，反应后气体中Co含量降到1一15离开变换炉。变换气经第一水加热器后进入热水塔，最后经软水加热器换热，冷凝器冷却至常温。,全低变流程的优点：催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及床层内热点温度大大低于中变炉人口及热点温度100200。这样，就降低了床层阻力，缩小了气体体积约20从而提高了变换炉的生产能力。变换系统处于较低的温度范围内操作，在满足出口变换气中CO含量的前提下，可降低人炉蒸汽量，使全低变流程蒸汽消耗降低。,3.3 脱碳（CO2的脱除）,合成气经一氧化碳变换后，就要进行脱除二氧化碳。目的：提高热值；合成气的要求；为制造尿素、纯碱提供原料。如联碱的，碳酸化：脱碳的方法脱碳的方法，工业上常用溶液吸收法：循环吸收过程，即吸收后再解吸出纯的CO2，供尿素生产用；将吸收CO2的过程与生产产品同时进行，如联碱、联尿素、碳酸氢氨生产过程。循环吸收法根据所用的吸收剂不同分为：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法三种方法。,物理吸收法，吸收能力取决于CO2的溶解度，溶液的再生解吸采用减压闪蒸法。如水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法。化学吸收法，实际是酸碱中和反应。溶液的再生解吸采用“热”法。如氨水法、乙醇胺法、热钾碱法物理化学吸收法，即有化学吸收又有物理吸收。如环丁砜-乙醇胺法。例表中环丁砜法，环丁砜（物理吸收），烷基醇胺（化学吸收）。,热碳酸钾法工艺流程,碳酸钾溶液脱除CO2的流程有多种组合，最简单的是一段吸收一段再生流程，工业上应用较多的是两段吸收两段再生流程。,以天然气为原料生产合成氨的凯洛格脱碳工艺流程如图：,低变气,吸收塔,再生塔,再沸器,分离器,分离器,冷却器,过滤器,水力透平,冷凝器,分离器,净化气，70 CO20.1%,CO218%,2.7MPa,127 的变换气,CO2送尿素工序,70,110,112,120,250260,105110,40,第四章 合成气系化学品,天然气,煤,石油（重油）,石油（轻油）,部分氧化或蒸汽转化,合 成 气,部分氧化,蒸汽转化,气化,费托合成,氢甲酰化,氨合成,甲醇合成,合成,加氢,发动机燃料,光气草酸甲酸,加氢产物,产品氢气,氨,甲醇,丁醛、丁醇等,合成气的制取和利用,合成甲醇,甲醇是合成气化学品中第二大产品，除用于碳一化学的原料之外，也是一种较理想的汽油代用燃料。目前甲醇主要用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。由合成气催化合成制取甲醇的化学反应式为：,合成甲醇反应的平衡常数,CO加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，T,Kp,低温有利于平衡向甲醇的转化。,在300时压力对甲醇平衡转化率的影响,反应速度随着温度的升高而加快。合成反应最初采用氧化锌-氧化铬催化剂，要求反应温度在330400，以便有一个适当的反应速率。为了获得适当的转化率，反应需在高压下进行，以使平衡右移。,高压法合成甲醇历史较久，但投资费和运转费用大，产品质量差。1967年工业上成功采用了活性高的铜系催化剂，实现了甲醇低压合成法。反应温度为230270，反应压力为510MPa。铜系催化剂主要组分为铜锌铝或铜锌铬复合氧化物，一般含有（质量%）：CuO为3080，ZnO为1015，及不同数量的Cr、Mn、V、Al元素的氧化物。由于铜系催化剂的热不稳定性，因此使用时要避免催化剂的过热，目前工业上主要发展10MPa的低压法合成甲醇。由甲醇合成反应可知，氢和一氧化碳的摩尔比应为2：1。由于氢过量能抑制生产甲烷及酯的副反应，以免选择性降低，同时可提高催化剂的负荷，所以工业生产上保持H2/CO的摩尔比为2.152.25.,CO2可以在合成其中保持一定含量，犹如可以保留一定量的惰性气体一样。在某些情况下，甚至是必需的，例如，当由富甲烷天然气生产合成气时，因其组成（CO+3H2）不符合化学反应的要求，这时可在原料中加入CO2，以调节H/C比。CO2与氢的反应热比CO的低，其热熔也高，因此CO2的存在可以降低温升。由于合成气中CO2会抑制CO的转化，所以高压法合成气中CO2的量应该控制在2%（V）左右，低压法合成气中CO2量可为5%（V）左右。,合成气中CO的含量在5%25%（V）。CO含量过高，温度不易控制，甲醇质量差，同时生成不希望有的五羰基铁，所以对合成气组成应进行调整。合成甲醇过程中，仅有一部分CO转化，故将生成生成的甲醇冷凝后，剩余气体要进行循环。在合成甲醇工艺过程中，高压法和低压法基本相似，如图示。合成用的新鲜气预先经过严格净化，高压法要求低些，硫含量允许2030ppm，低压法最高硫含量则允许为1ppm。合成气组成可以在较宽的范围内变动，主要要求有足够高的氢含量和严格的CO与CO2的比例，如（体积%）H2：6585；CH4：0.21.5；CO:835；N2+Ar：1.53.5；CO2：0.55.5；O2：微量。,甲醇合成的示意流程,低压法甲醇合成塔结构及温度分布a-冷激式合成塔；b-管壳式合成塔,经过净化和预处理的合成气被升压到反应压力后进入反应器。合成反应器为固定床型式（图）分为冷激式和列管式两种。,冷激式合成塔分为四段，装设铜系催化剂，段间通入冷气进行激冷。加压后的新鲜合成气与循环气体混合后，有塔顶进入合成塔，以此通过催化剂床层进行反应生产甲醇。出口气体中甲醇浓度约为4%（V）。在催化剂床层中温度变化较大，最大温差可达50。在列管式固定床合成塔中，管内装铜系催化剂，管间用沸水移走反应热，产生4MPa蒸汽。床层温度在气体入口处附近达到最高值（约260），沿反应管向下温度逐渐降低并达到稳定。合成塔出口气体中甲醇浓度约为6%8%（体积）。,粗甲醇净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏一般采用两塔流程，第一塔为加压操作，分离易挥发如二甲醚；第二塔接近常压操作，主要分馏高沸物（乙醇、高碳醇）和水。为了提高甲醇的收率并降低精馏所耗蒸汽，也可采用三塔流程，即将传统的第二精馏塔分成上下两塔操作，上塔为加压操作（约0.7MPa），回收纯甲醇；下塔为常压操作，分离高沸物和水。,联醇法生产甲醇,联醇法是利用合成气生产合成氨，同时生产甲醇的方法。目前，为开发燃料甲醇，将对原有的合成氯厂(60一200kta规模装置)进行改造，以联醇法生产甲醇。介绍一种全循环的半联醇工艺。,低温变换,中温变换,甲醇合成塔,铜洗工序,联醇法的特点为：(1)制取含氮量低的原料气，因为用于甲醇合成部分的原料不需要氮气；(2)合成甲醇前，为保护联醇催化刑需精制脱硫，尤其是硫含量应低于1g/g；(3)以原料气中的氮量为基淮，根据合成氨及甲醇，调节H2CO比值。其中半联醇工艺，可充分利用CO变换的生产能力；(4)合成甲醇是串联在合成氨工艺之中的，为此既要满足合成氨工艺条件，又要满足合成甲醇的工艺操作条件。,氢甲酰化产品氢甲酰化又称羰基合成，即烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基，生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。例如：,所得的醛经加氢成醇。羰基合成所用的催化剂为钴和铑的羰基络合物。羰基合成是强放热反应，反应热大约为125kJmol-1，因此反应过程中移去热量十分重要。反应一般在加压下进行。羰基合成是用烯烃生成高碳醛和醇的方法，因此在工业上得到广泛的应用。其中主要有1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生成辛醇；用混合烯烃合成用于生成增塑剂和合成洗涤剂的C8C10醇和C12C16醇等.,