第1章 成型材料制备新技术ppt课件.ppt

1/15/2023,1,高分子材料加工新技术,徐卫兵 办公室：升华楼401合肥工业大学高分子材料与工程系Tel:2901455Email:,1/15/2023,2,第一章 成型材料制备技术-共混,1.1 简介1.2 聚合物之间的相容性1.3 聚合物共混物的形态结构1.4 聚合物共混物的力学性能1.5 聚合物共混物的制备方法及相关设备1.6 增容剂及其在聚合物共混物中的应用1.7 通用塑料的共混改性,1/15/2023,3,一.聚合物共混改性的发展史,寻找可聚合的方法,高分子化学,寻找可聚合的单体,至今：聚合物品种达数千种，有工业应用价值只有几百种，能够大规模工业生产的只有几十种。,1.1 简介,1/15/2023,4,2030年代：,4050年代：,PVC、PS、PMMA、PA66、LDPE（高压聚乙烯）,PDMS（聚二甲基硅氧烷）、HDPE（低压聚乙烯）、PP、合成橡胶、PTFE,1/15/2023,5,冶金工业：Mg、Al,借鉴：将两种或两种以上聚合物共混，制备聚合物共混物（高分子合金），扩大聚合物的应用范围。,Mg/Al 合金,1/15/2023,6,1942：PVC/NBR（丁腈橡胶）1944：HIPS1946：NBR/SAN1948：ABS1960：SBS1969：PVC/ABS，PP/EPDM1976:PET/PBT1977:PC/ABS1979:PC/PET,PC/PBT,1/15/2023,7,二.高分子合金的定义,定义：用物理、化学方法把两种或两种以上的高分子组成在一起得到一个复合体系。,如：PC/ABS,PP/EPDM 熔融共混法制备，组分之间无化学键。,物理方法：,化学方法（化学混合物）,接枝、嵌段共聚物，如ABS,IPNS,（组分之间有化学键）,（组分间没有化学键）,1/15/2023,8,三.聚合物共混改性的目的,制备综合性能优异的高分子材料,PC：热变形温度高，冲击性能好，但耐溶剂性比较差。PET、PBT：耐溶剂性好，低温韧性差。PC/PET(PBT)合金：综合性能优异。,改善加工性能,ABS：综合性能优异的工程塑料PAN:耐溶剂性好PB：橡胶，低温韧性好PS：加工性能好,1/15/2023,9,降低成本,PA：昂贵PE：低廉PA/PE合金：成本适中，高阻隔膜,1/15/2023,10,1.2 聚合物之间的相容性,1.2.1 聚合物之间相容性的基本特点1.2.2 聚合物-聚合物相容性理论1.2.3 研究聚合物之间相容性的方法,1/15/2023,11,1.2.1 聚合物之间相容性的基本特点,1/15/2023,12,1.相容性,相容：组分之间在分子水平上，至少是在链段水平上达到均匀混合，形成均相体系-Miscible 要求：Gmix0不相容-Immiscible,1/15/2023,13,2.聚合物聚合物相容性特点,完全相容：均相体系，非常少部分相容：较少不相容：较多Krause研究了342对聚合物相容性发现：完全相容：33对部分相容：46对不相容：264对,1/15/2023,14,1.2.2.1Flory-Huggins聚合物共混体系热力学理论热力学第二定律：两种液体等温混合时Gm=Hm-T Sm Gm:摩尔混合自由焓 Hm:摩尔混合热 Sm：摩尔混合熵,1.2.2 聚合物/聚合物相容性理论,1/15/2023,15,聚合物间热力学相容的必要条件：Gm0即：Hm 0但熵增很小，且随分子量上升，Sm下降，Sm 0,1/15/2023,16,HmVm(1-2)2 1 2 为满足热力学相容的条件：Hm TSm（Sm 0）必须要求：1 2即Hm足够小,Scott将溶度参数 用于判断聚合物之间的相容性,1/15/2023,17,1.2.2.2影响聚合物热力学相容性的因素,1.溶度参数（主要判据）1 22.分子量参与共混的聚合物的分子量越大，Sm越小 0Gm=Hm-T SmSm Gm，于相容性不利,1/15/2023,18,但分子量，力学性能，为获取优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子量一般较大，所以共混改性的高分子材料组分间的相容性大多数都不太好。3.异种聚合物大分子间的相互作用Sm 0，Gm 决定于Hm,1/15/2023,19,若两组分聚合物间只是通常的范德华力Hm 0，Gm 0 不相容例：聚苯乙烯 聚-甲基苯乙烯聚异戊二烯 聚丁二烯结构相似，但相容性较差？,1/15/2023,20,若两组分聚合物间有特殊相互作用，如氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、离子-离子作用、电荷转移络合作用、酸碱作用等。Hm 0 Gm 0 相容例：氢键导致相容体系,1/15/2023,21,PS/PMMA不相容体系,图(a)：PS/PMMA(40/60)为不相容体系，共混物两相界面清晰，相畴尺寸达几十微米。,1/15/2023,22,图(b)PS(OH)中有0.8%（mol）的-OH被引入，分散相尺寸明显减小。,在PS中引入羟基，制成PS(OH)，PS(OH)/PMMA为部分相容体系,1/15/2023,23,1/15/2023,24,图(c)当PS(OH)中有1.2%（mol）的-OH时，体系形成了紧密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米。,若-OH 含量达到1.9%（mol）时，共混物TEM上已观察不出多相图像，成为完全相容体系。,1/15/2023,25,4.无规共聚物的组成例：PVC(均聚物)/NBR(无规共聚物),AN含量为20%左右的NBR与PVC的共混物：半相容体系,1/15/2023,26,表明：共聚物的组成对高分子合金的相容 性影响很大,AN含量为40%左右的NBR与PVC的共混物：完全相容体系,1/15/2023,27,5.高分子的聚集态结构,PP，7.98.1(cal/cm3)1/2 PE，8.08.2(cal/cm3)1/2 PIB，8.05(cal/cm3)1/2 PE/PP，PE/PIB，PP/PIB相容？化学性质相近，但不相容,1/15/2023,28,若两组分无强烈的相互作用，则无明显的放热效应，单靠异种大分子相混合的熵增不能补偿破坏结晶聚合物的结晶生成能，二者共混是热力学不相容的。,结晶聚合物/结晶聚合物结晶聚合物/非晶聚合物,1/15/2023,29,6.温度,对于部分相容的共混物，Gm 组成与温度存在复杂的关系，归纳有以下类型：,1/15/2023,30,T UCST，完全相容，均相体系 T UCST，完全相容，部分相容,具有最高临界相容温度（UCST）（upper critical solution temperature）,1/15/2023,31,对于UCST体系，T 相容,因为T 对吸热反应有利,故多为：Hm 0体系（相互间无强烈相互作用）,1/15/2023,32,T LCST，完全相容，部分相容,具有最低临界相容温度（LCST）（Lower critical solution temperature）,1/15/2023,33,对于LCST体系，T 相容,故多为：Hm 0 体系（相互间有强烈相互作用）,因为T 对放热反应有利,1/15/2023,34,UCST LCST完全相容，部分相容,同时存在UCST、LCST,1/15/2023,35,相互交叠，形成两相区,1/15/2023,36,表现出多重的UCST和 LCST的行为,1/15/2023,37,具有UCST和 LCST的共混物对,1/15/2023,38,热力学方法 用和12判断相容性，相近原则 显微镜法 用显微镜观察高分子合金的形态结构，相畴越小或看不到明显相界面，相容性越好。,1.2.3 研究聚合物之间相容性的方法,1/15/2023,39,玻璃化转变法,1.原理a.如果某聚合物对完全相容，则形成的共混物只有一个玻璃化转变温度（Tg）；b.如果某聚合物对部分相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰较每一种聚合物本身的Tg峰更为接近；c.如果某聚合物对完全不相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰的位置与每一种聚合物本身的Tg峰基本相同。,1/15/2023,40,Tg行为的特点被定性地用来评定相容性的程度,1/15/2023,41,2.测试方法,a.传统方法：体积膨胀计法测Tg，比容突变b.动态粘弹谱法：动态力学热分析仪（DMTA，Dynamic mechanic thermal analysis），研究聚合物共混物的动态力学性质。,1/15/2023,42,在一定范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗正切随温度变化的情况。,E：储能模量，E：损耗模量tan E/E:损耗正切，表征内耗,内耗：力学损耗,1/15/2023,43,1/15/2023,44,TTg:变形量小，主要是键角与键长的变化，速度很快，几乎能跟得上应力的变化，（力学损耗角）很小，tan 很小；T：向高弹态过渡，链段开始运动，大，链段运动阻力大，高弹形变显著落后应力的变化，较大，tan 很大；T：链段运动比较自由，较小，tan。,在玻璃化转变区域将出现内耗的极大值，称为内耗峰，内耗峰所对应温度即为Tg。,1/15/2023,45,c.示差扫描量热法（DSC）,原理：在Tg附近，聚合物的比热有急剧变化。优点：试样量很少，几mg，测量快，灵敏度高。,1/15/2023,46,可见：PVC只有一个Tg，HIPVC与ABS各有两个Tg，分别对应于基体聚合物及橡胶分散相的Tg。,1/15/2023,47,1.3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型,相结构-决定共混物性能的重要因素,1.3 聚合物共混物的形态结构,1/15/2023,48,1.均相体系,分子水平上的混合，相容的聚合物对较少,1/15/2023,49,2.海岛结构,两相体系，一相为连续相，一相为分散相，分散相分散于连续相中，就像海岛分散于大海中。,1/15/2023,50,3.海海结构,两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。,1/15/2023,51,由于均相体系较少，而且均相体系的力学性能介于各组分单独存在时的性能，而两相体系较多，且共混物的性能有可能超出各组分单独存在时的性能，故两相体系更有实际应用价值。,1/15/2023,52,1.3.2 聚合物共混物的界面层,界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性影响。,两种聚合物的共混物存在三种区域结构:,两相之间的交界面(界面层，也称过渡层),两种聚合物各自独立的相,1/15/2023,53,1.共混物相界面的形态,两个模型：不相容体系：组分与组分没有过渡层部分相容体系：组分与组分存在一个过渡层,1/15/2023,54,由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流，使得两相界面形成两种大分子相互交叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域就构成了两相间的界面层，而最终扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学相容性。,1/15/2023,55,2.界面层厚度,一般而言：1nm几十nm如：PS/PMMA，TEM观察=5 nm,完全相容：分子水平混合，相界面消失，,不相容：0,部分相容：存在,1/15/2023,56,动力学因素：共混时增大剪切应力、剪切速率、进而提高两相间相互分散的程度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增加两组分大分子链段相互扩散的能力。,提高方法,热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。,1/15/2023,57,3.相界面的效应,在共混材料受到外力作用时，作用于连续相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。对于相容性差的两种聚合物共混，界面层厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还低。,力的传递效应,1/15/2023,58,如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA合金为具有珍珠光泽的材料，为什么,光学效应,利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。,双折射,nA,nB,相界面,？,PS nA=1.491,PMMA nB=1.590,1/15/2023,59,声学、电学、热学效应等,诱导效应,如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。,其它效应,1/15/2023,60,1.3.3 影响聚合物共混物形态结构的因素,热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力，两组分相容性越好，越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之间的结合力越大。,1/15/2023,61,两种极端,完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，相之间结合力弱，共混物性能不好。,完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系，但力学性能是两组分的平均值，没有突出性能。,不利于共混改性的目的（尤其是力学性能的改性）,1/15/2023,62,一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合力较强的复相结构的共混物。,1/15/2023,63,例：PVC/NBR合金,PVC的 为9.7(cal/cm3)1/2，NBR的与丙烯腈的含量有关，见下表：,1/15/2023,64,根据DMTA与SEM分析：PVC（极性聚合物）与PB（非极性聚合物）不相容，相畴粗大，相界面明显，两相之间结合力弱，冲击强度低。,当AN含量为0时，NBR即为聚丁二烯（PB）。,1/15/2023,65,当AN含量为20%时，是部分相容体系，相畴适中，两相结合力较大，冲击强度很高。,1/15/2023,66,表明：相容性对形态结构影响显著,当NBR中AN含量超过40%时，PVC与NBR二者很接近，基本上完全相容，共混物近乎均相，相畴极小，冲击强度也较低。,1/15/2023,67,1.3.4 聚合物共混物形态结构的测定方法,显微镜法：直接观察共混物的形态结构测定共混物各种力学松弛性能，特别是玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结构。这两类方法是相互联系并相互补充的,1/15/2023,68,显微镜法,分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸OM：Optical MicroscopySEM:Scanning Electronic MicroscopyTEM:Transmission Electron Microscopy,1/15/2023,69,1/15/2023,70,1.4高分子合金的力学性能,1/15/2023,71,一、玻璃态聚合物的应力-应变曲线-冷拉曲线,1.4.1拉伸性能,1.4.1.1 玻璃态聚合物的拉伸行为,1/15/2023,72,直线a：脆性基体应力-应变曲线有一定韧性的基体的应力-应变曲线OA:直线，试样被均匀拉伸-弹性形变（可恢复）B：屈服点，当应力达到屈服应力后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段CD：细颈逐渐扩大，应力基本不变，直到D点，试样被全部拉成细颈，进入第三阶段E：断裂点,1/15/2023,73,玻璃态聚合物发生大形变的机理包含两个可能的过程：剪切形变过程、银纹化过程，这两种机理所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。,冷拉曲线的具体形状与聚合物结构、冷拉条件（T、拉伸速度）有关。,1/15/2023,74,剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭曲形变。,银纹化：在拉伸作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空洞化条纹状形变区，称为银纹，该过程银纹化。,1/15/2023,75,1.剪切带的形成,试样横截面积上的应力：0F/A0与横截面夹角为的倾斜面：A A0/Cos 作用于A 上拉力F分解为：Fn：沿平面法线方向Fs：沿平面切线方向 Fn F Cos Fs F Sin,二、剪切形变,1/15/2023,76,斜截面上的法向应力和切向应力：,nFn/A=0 Cos 2,sFs/A=0 Sin Cos,0确定，n、s只随截面倾斜角有关,0o时，n 0，s0,45o时，n s 0/2,90o时，n 0，s 0,1/15/2023,77,以 an 和 as对作图,1/15/2023,78,s：45o或135o时最大；n：0o时最大（横截面）；试样受到拉伸作用时，如果与横截面成45o或135o的斜截面上的剪切应力首先达到聚合物的剪切屈服强度，试样首先产生与横截面成45o或135o的剪切滑移变形带（剪切带），也就形成了细颈，并发生大形变。,1/15/2023,79,1/15/2023,80,2.剪切带的特征,1/15/2023,81,厚度：1 m；宽：550 m；剪切带内分子链有很大程度的取向，取向方向为切应力与拉伸应力的合力方向；剪切带的产生只引起试样形状改变，聚合物内聚能以及密度基本不受影响；剪切带与拉伸方向的夹角都接近45o。,1/15/2023,82,3.剪切带的影响因素,T过低：剪切屈服应力过高，试样不能产生剪切屈服，而是在横截面处引发银纹，并迅速发展成裂纹，试样呈脆性断裂；T过高：整个容易发生均匀的塑性形变，只产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带；加大形变速率的影响与降低T是等效的。,聚合物的结构,T,形变速率,1/15/2023,83,1.银纹的产生,银纹现象：玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，也称应力发白现象。银纹：高聚物材料在储存或使用过程中出现许多肉眼可见的微细凹槽，当其出现在透明塑料中，强烈地反射光线，看上去银光闪闪，不同于裂纹。形成银纹直接原因：结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。,三、银纹化,1/15/2023,84,2.银纹的特征,不同于裂纹,1/15/2023,85,银纹可进一步发展成裂纹，是聚合物破裂的开端。,在银纹之间有银纹质和空洞（高度取向的微丝束），裂纹体中是空的；,银纹具有一定的强度；,在恒定拉伸载荷下，银纹恒速发展，裂纹加速发展；,材料的弹性模量：银纹出现，弹性模量有所下降；裂纹出现，弹性模量明显下降；,1/15/2023,86,在塑料样品因银纹化而产生屈服时，银纹区域内的大分子会产生大的塑性形变及粘弹形变，形成“细丝”，这使外力作用于样品的能量被消耗掉。因此，形成银纹要消耗大量能量，因此能适当地终止而不致发展成裂纹，可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。,1/15/2023,87,1.4.1.2 高分子合金的拉伸性能,影响不同,剪切形变：剪切带的力学性能接近未形变的聚合物材料，应力损伤的程度很小；,银纹化：银纹多孔，靠连接两银纹面间的纤维持强度，银纹体的模量低，产生大量银纹会导致高分子合金的弹性模量下降。,拉伸性能,剪切屈服,银纹化,1/15/2023,88,影响银纹化和剪切屈服的比例因素,基体的性质银纹化和剪切屈服的比例在很大程度上取决于连续相的性质，连续相的韧性越大，则剪切屈服的成分占的比例越大；应力随着施加的拉伸应力增大，银纹成分增大。如ABS，拉应力为26.5MPa，剪切形变几乎占100%，拉应力为34.5MPa，银纹占85%。,1/15/2023,89,弹性体含量增加，若分散相较好，弹性体颗粒数目增多，银纹引发中心数目增多，但银纹被终止的速率也提高，总的结果：银纹化所占比例提高。,高分子取向,受到拉伸作用时，基体大分子发生一定程度的取向，取向使材料结构均匀化，强度提高，使银纹及剪切带引发和增长速率减小，总的效应为：剪切形变上升，银纹化下降。,弹性体的含量,1/15/2023,90,高分子合金性能,组分性能（化学结构）,组分配比,形态结构,（成型方法、工艺条件、相容性）,高分子合金的屈服应力、拉伸强度及其它力学强度难以进行定量处理。,1/15/2023,91,1.冲击性能表征方法,冲击强度：衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷的能力。,1.4.2高分子合金的冲击性能,通常采用冲击试验测定样品的韧性，故韧性又称抗冲击性能。,1/15/2023,92,定义：试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。,W:冲断试样所消耗的功b:宽度d:厚度,I=W/（b*d）,塑料基体分为,脆性基体：,韧性基体：,增韧改性：弹性体增韧最为有效,PS、PMMA,PE、PC、PA,1/15/2023,93,NBR、PB、EPDM、EPR、CPE、EVA、ACR、SBR、POE、SBS、TPU等。,PVC：,PP：,PS：,分析增韧机理就是分析冲击性能提高的原因,弹性体：,EVA、CPE（氯含量35%最佳）、NBR,EPDM、EPR、POE,ABS、HIPS、SBR,1/15/2023,94,2.弹性体增韧机理（银纹剪切带理论）,Bucknall提出 当受试样到冲击进会产生银纹，这时橡胶颗粒跨跃银纹两岸，银纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，从而提高了材料的冲击强度。,1/15/2023,95,理论要点,橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用：作为应力集中中心诱发大量银纹与剪切带，耗散大量能量，显著提高塑料的韧性；控制银纹的发展并使银纹及时终止而不至于发展破坏性的裂纹；银纹与剪切带所占比例与基体树脂有关，基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大；同时还与形变速率有关，形变速率越大，银纹所占的比例越高。,1/15/2023,96,理论特点,既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹与剪切带的作用，又考虑了它终止银纹的效能；明确了银纹的双重功能，既银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高塑料的韧性；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。能成功解释一系列实验事实，被广泛接受。,1/15/2023,97,3.影响增韧效果的因素,途径：增大分子量，分子量分布窄一些，但基体树脂的分子量不能太大，成型加工性能下降。,基体树脂的特性,a:分子量及其分布,提高基体树脂韧性有利于提高增韧效果。,1/15/2023,98,结晶与否、结晶度、晶体尺寸、晶型等影响韧性,如：PP，快速冷却,结晶度，晶体尺寸,晶粒间连接链密度上升，增大银纹形成的趋势,韧性,加入成核剂,晶体尺寸细化,韧性,b:对于结晶性聚合物,1/15/2023,99,加入成核剂,形成晶,韧性,等规聚丙烯有多种晶型，即、和拟六方晶。其中以晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。与传统的晶型等规聚丙烯相比，晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。,1/15/2023,100,晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加晶成核剂，已经成为得到高晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构也可分为具有准平面结构的稠环化合物、第a族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物和某些金属氧化物三类。,1/15/2023,101,聚丙烯成核剂种类很多。现已商品化成核剂主要有无机物（如滑石粉、云母）、有机羧酸和羧酸盐类、山梨糖醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香酸及其盐类等。,1/15/2023,102,c:采取预增韧措施提高基体树脂的韧性,PVC/CPE/PS，加入4%PS，PVC韧性 450%,基体预增韧,PVC/PS，加入4%PS，PVC韧性 80%,1/15/2023,103,增韧剂,橡胶含量,银纹的引发、支化及终止速率,冲击强度,拉伸强度、弯曲强度、表面硬度，加工性能变坏,橡胶用量要考虑综合平衡各种性能,a：橡胶含量,1/15/2023,104,b：橡胶粒径,在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶粒子对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带有利。如在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。,HIPS：橡胶粒径最佳值0.81.3mABS：橡胶粒径最佳值0.3m左右,1/15/2023,105,c：橡胶相玻璃化转变温度（以ABS为例）,橡胶相的Tg越低，增韧效果越好。由于在冲击试验中高速负载的条件下，橡胶相的Tg显著提高，橡胶相的Tg要比室温低4060 oC才能有显著的增韧效果，一般Tg在-40 oC以下为好。,1/15/2023,106,d：橡胶与基体树脂的相容性,PVC/NBR合金NBR：AN=0，即PB，PVC与PB不相容，冲击强度低；AN，PVC与NBR相容性，冲击强度先后，有极大值。,1/15/2023,107,相容性太差时，两相粘接力不足；相容性太好时，橡胶粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生好的增韧效果。,两者相容性太好或太差都不好,1/15/2023,108,1.5 高分子合金的制备方法及相关设备,1.5.1 制备方法概论1.5.2 物理法共混过程原理1.5.3 熔融共混,1/15/2023,109,1.5.1 制备方法概论,高分子合金制备方法：物理共混法物理法，无化学键共聚共混法，有化学键（SBS）IPN：无化学键,化学法,1/15/2023,110,1.物理共混法,靠物理作用实现聚合物共混的方法，通常仅有物理变化。若由于强烈的机械剪切作用及热效应使部分聚合物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，但如果这类化学反应不是该过程的主体，仍属于物理共混法。,熔融共混法,1/15/2023,111,溶液共混法,聚合物,聚合物,共同溶剂溶解,搅拌混合均匀,加热蒸发溶剂,高分子合金,适用范围：易溶聚合物、液态聚合物、聚合物共混物以溶液状态被应用的情况。,缺点：混合分散性差，消耗大量溶剂。,1/15/2023,112,乳液共混法,聚合物乳液,聚合物乳液,加入凝聚剂，共沉析,高分子合金,适用范围：聚合物乳液或聚合物以乳液形式被应用时,缺点：难以制备相畴细微的高分子合金,1/15/2023,113,2.共聚共混法（接枝共聚-共混与嵌段共聚-共混）,组分：聚合物、聚合物、聚合物为骨架接枝上聚合物的接枝共聚物（相容剂，促进 与 相容）,优点：相畴较物理共混法微细，性能优于物理共混物，近年来发展迅速并逐渐推广。,溶于另一聚合物的单体中，形成均匀溶液。,引发单体与聚合物发生接枝或嵌段共聚，同时单体也发生均聚作用。,制备聚合物组分,1/15/2023,114,将PB溶于接枝单体（St、AN）混合物中，预聚合阶段，生成内包含AS树脂和共聚单体的微凝胶体，单体转化率为1040%。后聚合阶段，橡胶颗粒发生交联，使用乙苯、丁酮稀释，脱挥制得ABS树脂。,例：ABS的制备,早期：AS+SBR=ABS（机械共混法）,现在通用方法：接枝共聚-共混法,1/15/2023,115,黑色：橡胶颗粒0.10.5m；白色：树脂基体,1/15/2023,116,优点：工艺简单，由于不使用乳化剂等反应助剂，产品质量高，对环境污染小，橡胶粒子在基体树脂中分散性好。,1/15/2023,117,3.IPN法,程序：制备一交联聚合物网络（聚合物），将其在含有引发剂与交联剂的第二种聚合物（聚合物）单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联聚合物网络与第一种交联聚合物网络相互贯穿，实现了这两种聚合物的共混。,定义：IPN法形成互穿网络聚合物共混物，是一种以化学方法制备物理共混物的方法。,1/15/2023,118,这两种聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合。形成一种互穿网络聚合物共混物，形态结构为：两相连续（海-海结构）。,1/15/2023,119,1.5.2 物理法共混过程原理,物理共混法是主流，其中熔融共混法尤为重要。,1/15/2023,120,1.简单混合与分散混合,简单混合：分散相粒径不变，只增加分散相在空间分布的随机性的混合过程的，如用高速搅拌机对聚合物粉未状原料进行混合。,1/15/2023,121,分散混合：增加分散相分布的随机性，又减小粒径，改变分散相粒径分布的过程，如熔融共混过程。,关联：简单混合可作为分散混合的预备过程，赋予物料一个较为均匀的初始分布，对进一步的分散混合较有利。,1/15/2023,122,混合过程受力情况,对流作用：如简单混合中，物料通过对流增加分布的随机性；扩散作用：主要发生在两相界面处，产生相互扩散的过渡层，各组分在不同区域的浓度差是其推动力，由高到低；剪切作用：在剪切力作用下，分散相产生变形，如果变形足够大，以致破裂，分散相的粒径变小，分布发生变化。,是产生分散混合的条件及主要推动力。,1/15/2023,123,2.分散相的分散过程与集聚过程,内因,破碎过程：,界面能，需外力作用下才能完成,集聚过程：,界面能，可自发进行,在共混的初始阶段，分散相粒径较大，分散相粒子数目较少。,破碎过程占主导,但在破碎过程进行的同时，分散相粒子间发生碰撞，有机会重新聚集成较大的粒子。,1/15/2023,124,影响破碎过程的因素,外界作用于共混体系的剪切能：Ec,分散相物料自身的破碎能：EDb,EDb：分散相的破碎能;EDk：分散相物料的宏观破碎能，与分散相物料的熔体粘度及粘弹性有关;EDf：分散相物料的表面能，与界面张力及分散相粒径有关。,1/15/2023,125,加速破碎过程的方法,增大剪切能Ec，使破碎过程加速进行；如增大剪切应力 增大共混体系的粘度降低分散相的破碎能。,1/15/2023,126,影响集聚过程的因素,集聚过程：破碎过程的逆过程，因分散相粒子的相互碰撞而实现，决定于碰撞次数和有效碰撞几率（分散相相互碰撞而导致集聚成大粒子的几率）。碰撞次数决定于：分散相的体积分数、分散相粒子总数、剪切速率。,1/15/2023,127,在初始阶段，破碎占主导,分散相粒子数目增多，集聚过程速度,随着分散相粒子的粒径变小,小粒子比大粒子难于破碎，破碎速度,存在平衡，破 集，分散相粒径达到平衡值，称“平衡粒径”,1/15/2023,128,平衡粒径：Tokita公式,平衡粒径R*影响因素：P，有效碰撞几率；EDk，分散相物料的宏观破碎能；D：分散相体积分数：两相间的界面张力：共混物粘度,1/15/2023,129,3.控制分散相粒径的方法,提高共混设备的分散效率,改善组分之间的相容性,缩短共混时间,但 t 不能太长，已达到或接近平衡粒径R*后，t，不会再降低分散相粒径且会导致高聚物的分解。,t，粒径。,为达到降低分散相粒径与使粒径均化的目的，应有足够的共混时间。,共混时间,1/15/2023,130,共混组分熔体粘度,但D 与 C 都有一定限度，受到“软包硬规律”、等粘点理论的限制。,外界作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续相传递给分散相的，故C,R*,D,EDk,R*,EDk：决定于分散相的D 与粘弹性；,a：D 与C的影响,1/15/2023,131,b：“软包硬”规律,低-软相，倾向形成连续相高-硬相，倾向形成分散相D：有可能由分散相转变为连续相C：有可能由连续相转变为分散相,1/15/2023,132,c：等粘点理论,C,R*,D,D 是有限度的，C,C 也是有限度的，D,结论：在C D 时，最有利于获得良好的分散效果，分散相粒径最小。,C D：等粘点,1/15/2023,133,界面张力与相容剂,加入相容剂,R*,1/15/2023,134,共混设备,剪切分散效果与剪切力大小、作用力的距离和作用力的方向有关。a:剪切力、作用力的距离，有利于混合分散;b:剪切应力的方向也很重要 若剪切应力是单一方向的，沿剪切应力方向取向的分散相粒子就难以被进一步分散破碎;c:剪切应力对物料的作用方向最好是能不断地作90o角变换，处于不同方位的粒子都有机会被分散、破碎，混合效果。,1/15/2023,135,1/15/2023,136,1.5.3 熔融共混法,将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度上（Tf）用混炼设备制取均匀聚合物共熔体，然后再冷却，粉碎（或造料）的方法。,1.定义,1/15/2023,137,2.优点,最常用的聚合物共混法,原料准备操作简单，原料在粒度大小及粒度均一性方面不似干粉混合法严格；,熔融状态下，异种聚合物分子间扩散和对流，加之混炼设备的强剪切分散作用使得混合效果明显优于干粉混合，相畴较小；,在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进两组分间的相容。,1/15/2023,138,3.熔融共混设备,开炼机,主要工作部件：可加热的两个相向转动的辊筒，速比1.051:1，调节两辊筒的间隙，可以改变物料所受到的剪切力的大小。,优点：结构简单，操作直观。,缺点：操作较为繁重，安全性、卫生性较差，逐渐被先进的共混设备取代。,1/15/2023,139,密炼机,主要部件：一对转子和塑炼室,优点：操作安全，物料损耗少，劳动条件、塑炼效果和防止物料氧化方面都比较好。,缺点：属间歇操作，生产效率低。,1/15/2023,140,1/15/2023,141,挤出机,单螺杆挤出机：改换口模，可挤出管、棒、丝、板、膜、异型材的制备。优点：连续操作、工作可靠、易于操作。缺点：混炼效果不理想，剪切力较弱。,1/15/2023,142,双螺杆挤出机：混炼效果好、物料在料筒内停留时间短，挤出量大，能量消耗少。,已成为聚合物共混改性中最得力的设备,1/15/2023,143,1.6 增容剂及其在高分子合金中的应用,1.6.1 增容剂的作用原理1.6.2 增容剂的制备方法1.6.3 增容剂在高分子合金中的应用实例,1/15/2023,144,1.6.1 增容剂的作用原理,增容剂,非反应型增容剂,反应型增容剂,原位聚合方法,1/15/2023,145,1.6.1.1 非反应型增容剂,嵌段共聚物、接枝共聚物,增容作用：,降低两相之间的界面能,促进分散度的提高；,提高相结构的稳定性,合金性能稳定；,强化相间粘结,有利于外力在组分间传递，提高性能。,1/15/2023,146,非反应型增容剂作用模型,1/15/2023,147,增容剂在两相界面处定位；A-b-B的增容效果优于A-g-B；因为A-g-B大多是由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍。A-B的增容效果优于A-B-A或B-A-B；因为A-B-A或B-A-B中中间嵌段上有两个结点处于界面处，链的构象受到较大限制。,特点：,1/15/2023,148,星形四嵌段共聚物增容效果更差,1/15/2023,149,从合金性能及经济性考虑，在满足增容效果前提下，增容剂用量尽可能少，其最低用量以饱和相界面为准；如PB/PA/A-b-B，PA为分散相，球状颗粒存在，半径为R，则单位体积相界面面积为：3A/R。,1/15/2023,150,设A-b-B大分子按图7-1方式定位，其大分子截面积为，则A-b-B饱和所有界面所需的重量分数W为：W=3AM/(RN)M:A-b-B分子量；N：阿佛加德罗常数通常设：0.5 nm2若：A0.2，R1m，M105，则W20%若：A0.2，R1m，M104，则W2%,在保证增容效果及共混物综合性能前提下，以低分子量A-b-B增容。,1/15/2023,151,增容剂的结构不局限于A-b-B 或A-g-B若PC 同时具有与PA、PB良好的相容性，就可对PA与PB增容。,例：,CPE：PE/PVC,EVA：PVC/PE,1/15/2023,152,1/15/2023,153,1.6.1.2 反应型增容剂的作用原理,这类增容剂与共混的聚合物组分间形成化学键-化学增容。结构特点：具有与聚合物组分反应的官能团，如-COOH、-NH2、-NHR、-酸酐、-OH、环氧基团、COOR，多为接枝共聚物也有一些无规共聚物。,1/15/2023,154,常用的增容反应类型,1/15/2023,155,1/15/2023,156,增容剂:羧化PE或乙烯甲基丙烯酸无规共聚物,例1：PE/PA,1/15/2023,157,酸酐比羧基具有更高的反应活性，常用MAH用于PA类聚合物的增容。,例2：EVA