第15章含硫含磷有机化合物ppt课件.ppt
第十五章 含硫含磷有机化合物,目的要求,1掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5了解一些有机磷农药。,15.1 硫、磷原子的成键特征,15.2 含硫有机化合物,15.3 有机硫试剂在有机合成上的应用,15.4 磺酸及其衍生物,教学内容,15.5 含磷有机化合物,一、电子构型,1核外电子排布,N：1S2 2S2 2P3；P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4；S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4,2 比较,它们能形成相似的共价化合物：ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦,二、pp键,12p2p键（C=O；C=C；C=N）,22p3p（C=S）,三、3d轨道参与成键,1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。,四、与胺类似的含S、P有机物 p131图152,一、含硫有机物的类型 p132 表151二、低价含硫化合物硫醇、硫酚和硫醚,1 结构和命名,S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。,SH官能团，叫做硫氢基或巯基。,2 制备,硫醇,硫醚,硫酚,3 物理性质,分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。,硫醇,硫酚,无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。,硫醚,无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。,结论:硫醇 乙醇；硫酚 苯酚,4 化学性质,酸性,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mol。,氧化反应,a硫醇的缓和氧化,b硫醇的强氧化,c.硫醚的氧化,生成重金属盐 临床上用作重金属解毒剂,亲核性,b.亲核取代（SN2）,a.RS-有较强的亲核性,RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。,c 亲核加成,二、亚砜和砜,1结构,亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p键,d-p键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。,亚砜的对映异构体,硫氧键的表示：S+O-S O S=O,温和的氧化剂,优良的非质子极性溶剂,2.性质与用途,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,氧化作用,一、瑞尼Ni脱硫反应,2合成中的应用,利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。,1反应,缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。,二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,1烷基化反应和亲核加成反应,2反极性策略的应用,例一：,例二：,3硫叶立德反应,一、磺酸,1物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。,通式：RSO3H,2制备,3化学反应,二、磺酸的衍生物,1磺酰氯,2磺酸酯,3磺酰胺,制备,水解速度比羧酸酰胺慢得多。,酸性,4磺胺药物,一、含磷化合物的 分类,重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。,1.伯膦 RPH2；仲膦 R2PH；叔膦 R3P；季鏻盐 R4PX-,2亚磷酸（三价磷）,3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,4膦烷（五价磷）,亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。,2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示,1.膦,二、含磷有机物命名,3.含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。,苯膦 酰氯,O,O二乙基硫代磷 酰氯,4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。,1.膦的制备,格氏试剂常制备叔膦,三、膦及季鏻盐,付克反应,将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦,2生成季鏻盐,烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。,胺的烃化反应顺序恰好相反：,3.Witting反应（维狄希反应）,磷叶立德Witting试剂,叶立德（Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。,反应过程:,Witting反应,特点：具有高度选择性而不发生重排。C=O转变为C=C。烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。主要用途是合成烯烃类化合物。用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。,4膦的氧化反应,2、农药的加工剂型,按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。,1、分类,按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。,粉剂 可湿性粉剂,3、常见的有机磷农药p154 表154,内吸性 作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。方向高效、低毒,四、有机磷农药,乳剂 烟剂 颗粒剂,作业,2，35题的（2、4、7），6题的（2、3）,
