电化学阻抗谱及其数据处理与解析ppt课件.ppt

电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理理论与应用,浙江大学 张鉴清,电化学阻抗谱,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。,电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。,同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。,阻抗与导纳,对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：Y=G(w)X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗(Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳(Admittance)。,阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。,由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：GZ=1/GY G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：G(w)=G(w)+j G”(w),不同电路元件的阻抗表示不同,，,虚数单位；,为角频率，f 用Hz表示。,R 电阻 C 电容 L 电感 Q(CPE)常相位角元件 W(Warburg扩散阻抗)T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散,Q(CPE)常相位角元件,Constant Phase Angle Element 界面双电层-界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0n1,n=0,Z 相当 Z(R),1/Y0 单位 n=-1,Z(L),Hn=1,Z(C),F n=1/2,Z(W),S.Sec1/20 n 1,Z(Q),S.Secn,阻抗或导纳的复平面图,复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图 导纳平面图,阻抗波特（Bode）图,复合元件RC阻抗波特图,两个时间常数等效电路A,两个时间常数等效电路B,阻抗的复平面图,阻抗波特（Bode）图,电化学阻抗谱的基本条件,因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。,因果性条件,当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。,线性条件,由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。,总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。,稳定性条件,对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。,在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。,稳定结构示意图,不稳定结构示意图,电化学阻抗谱的数据处理与解析,1.数据处理的目的与途径 2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法(Equivcrt)4.依据已知等效电路模型的数据处理方法(Impcoat)5.依据数学模型的数据处理方法(Impd),数据处理的目的,1.根据测量得到的EIS谱图，确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数。,数据处理的途径,阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：1.依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径；2.从阻纳数据求等效电路的数据处理途径。,1989年荷兰Tweate大学B.A.Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView,AutoLab,ZSimpWin软件 Circuit Description Code(CDC),阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理,一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1，C2，Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式：G=G(X，C1，C2，Cm）在控制变量X的数值为X1，X2，Xn 时，测到n个测量值（n m）：g1，g2，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi(i=1,2,n)有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。,现在用C1，C2，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到上式中，就可以计算出相应于Xi的Gi的数值。gi-Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在1，2，m为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。就称为目标函数：=(gi-Gi)2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程。,拟合过程主要思想如下：,假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k,k=1,2,m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值 C0k Ck k,k=1,2,m，于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k，k=1,2,m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小(k=1,2,m)，因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为：,在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：,可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组,从方程组可以解出 1,2,.,m 的值，将其代入下式，即可求得Ck 的估算值：Ck C0k+k,k=1,2,m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。,阻纳数据的非线性最小二乘法拟合,在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：G(X)=G(X)+jG(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：=(gi-Gi)2+(gi-Gi)2 或为：=Wi(gi-Gi)2+Wi(gi-Gi)2,从阻纳数据求等效电路的数据处理方法,电路描述码：我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号(RC)、(RL)或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，即形成电路描述码(Circuit Description Code,简写为CDC)。规则如下：,规则(1)：凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示；凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件，可以用符号RLC或CLR表示。,规则(2)：凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。,规则(3)：对于复杂的电路，首先将整个电路分解成两个或两个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（1）或（2）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（1）或（2）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。,按规则(1)将这一等效电路表示为：R CE-1按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为：R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成：R(Q(W CE-3)剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC),R(Q(W(RC),第个括号表示等效元件Q与第个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第(4)条规则：规则(4)：奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。,整个等效电路CDC可以表示为：(C(Q(R(RQ)(C(RQ)规则(5)：若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC是放在奇数级还是偶数级的括号中。,计算等效电路阻纳,根据上述5条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。其出发点是下面三条：(1)对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加。对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。,(2)阻抗和导纳之间互相变换的公式 Gi-1=Gi/(Gi 2+Gi 2)+j Gi/(Gi 2+Gi 2)(3)计算电路的阻纳时，先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：Gi-1=G*i-1+G-1i式中G*i-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导纳或阻抗，若这些组份都是等效元件，则G*i-1就是这些等效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个i级的复合元件，可以用G-1i代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括Gi-1这一项。,计算从最高级开始。最高级为3级，是奇数，应计算其导纳：G3=1/R4+jC 再接着计算第2级复合元件的阻抗：G2=Zw3+G3-1然后计算第级复合元件的导纳：G1=YQ3+G2-1最后计算第级亦即整个电路的阻抗：G0=R0+G1-1,计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值,根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导。,阻纳数据解析的基础,阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。,直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础,（RC）、(RL)和(RQ)因而也包括(RW)型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。RC、RL和RQ型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面上则表现为一个半圆或一段圆弧。,阻纳频谱的解析过程,解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面上减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。,例如，我们在阻抗平面上减去R1，这时的CDC可以写为：R？这里“？”表示为剩下的同R1串联的部份。进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2的参数与R3的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时的CDC可表示为：R(RQ)？意为剩下的是同R(QR)串联的组份。但倘若减去R1后变换到导纳平面，经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时的CDC是 R(Q(R？),依据已知等效电路模型的数据处理方法,为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层覆盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法。,有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型,R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2),(1),(2),在两段圆弧可分开的情况下，式(1)与(2)都可在高频端近似地简化为：,若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为(X0,Y0)，半径为R0，第k个选取点为(Zk,Zk)如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为：,扣除Rs 与R1的影响，可得到Y=Y0 N1 Cos(np/2)+j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2=(Y0 N1)2Log|Y|=Log Y0+N1 Log,若选取式(1)为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs，R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：,若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02，n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。,依据数学模型的数据处理方法,在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示：Z=Rs+1/(jw C+YF0),YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw),金属电极的电化学阻抗谱（EIS）理论,一前言,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗谱(AC Impedance Spectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函数的方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特性，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。,EIS测量的优点,EIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程（relaxation process）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响。,阻抗谱测量的前提条件,扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。这就是“因果性（causality）线性（linearity）和稳定性（stability）”三个前提条件。一般用Z 表示阻抗（impedance），阻抗的倒数称为导纳（admittance），一般用Y 表示。两者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：导纳必须为有限值。也即，被测体系的阻抗不可为零。,电化学阻抗的简单表达式,YNF为非法拉第导纳，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为：,（1）,（2a）,或在有弥散效应的情况下,（2b）,（3）,YF为法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：,IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。,传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为等效元件，构成能给出与所测到的EIS谱图一样的等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。,传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难,同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。,所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过程的特点，建立了我们的EIS理论体系。,二理论框架,法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度cj 的函数：,（4）,Xi必须是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有：,（5）,足标ss表示steady state。,对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 的关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 有关，而与电极电位E 没有显函数的关系，所以式（5）最后一项要作如下处理。令,就得到YF 的表达式。,（6）,法拉第阻抗（ZF）表达式,ZF0 表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，Zd 是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。根据反应动力学式中反应速度IF与反应物的浓度cj的关系以及有关扩散过程的Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd。,（7）,所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数YF0的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。,最简单的情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。,（8）,（9）,情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。,在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位E和所有表面状态变量的函数：,根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：,（10）,，,在以正弦波电信号扰动时，Xi 值的响应也应为正弦波。,（11）,稳定性条件,由（10）和（11）两式可得,（12）,由此可得,的表达式。但我们提出，在此过程中,必须考虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件，也即，Jacobi 矩阵 Jik 的本征值必须为负实数，否则，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。,若除电极电位E外有1个表面状态变量X，令,若除了电极电位E 外，还有2状态变量X1和X2，则,，,（13）,稳定性条件是：,，即，a 0。,（14）,有2个表面状态变量X1和X2情况下的稳定性条件是：,Kramers-Kronig转换关系的验证若一个物理量P()可以由下式给出：,且满足稳定性和有限性（在 为0至 内都是有限值）条件，则有：,（15）,即所谓K-K转换关系。我们证明，式（13）和式（14）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进行K-K转换。,三各种等效电路的出现条件,对于除了电极电位E外，还有1个表面状态变量X 的情况，此时整个电化学阻抗谱具有2个时间常数。由于m和b都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种情况：（1）m 和b同号，B=mb 0 在这情况下式（13）可以写成：,（16）,这相当于一个包含有等效电感的等效电路的导纳。,（17）,不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义：,我们首次从理论上明确了EIS中出现感抗的条件：B 0，亦即，m 和b 同号。式（16）等号右侧的第一项反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使IF 改变，这一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变通过它对表面状态变量X 的影响而使 IF 改变。如这一项也为正值，那就表明电位的改变通过上述两种途径对法拉第电流密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起EIS中的感抗成分。我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。,（2）m 与b异号，B=mb 0用|B|表示B的绝对值。于是由式（13）可以写出电极表面过程的法拉第阻抗：,（18）,（19）,在B 0的情况下，随着a Rt|B|为正值负值或为零，等效电阻Ra可以是正的，负的或为无穷大。故可有3种阻抗谱图。我们应用这个结果，论证了铁族合金的钝化过程和“阀金属”（valve metals）的阳极氧化过程的EIS特点，证明只要活性阳极溶解的金属离子的价数低于钝化膜中的金属离子的价数，Ra就会出现负值，而如两者价数相同，Ra 就会是无穷大。故总的说来，在除了电极电位E外还有1个表面状态变量X的情况 下，视YF0 表达式中参数的数值关系情况之不同，一共可以有2种等效电路，4 种类型的阻抗谱图。,除了电极电位E外还有2个表面状态变量X1和X2的情况,由于式（14）中A和B都分别可以为正或负，故有4大类情况：（1）A 0，B 0 这一大类有2种等效电路，即：相应于AT-BD 0 时有1种等效电路：,相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。,A 0，B 0 而AT-BD 0时则是另一种等效电路：,因此，在 A 0，B 0 的情况下，共有2种等效电路，相应地有2种类型的阻抗谱图。,（2）A 0（3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：,相应于A 0 的情况，有3种类型的阻抗谱图。相应于A 0，0时的等效电路：,这种等效电路可以有5种类型的阻抗谱图。,另一种是相应于A 0，B 0 而且|A|T-|B|D 0 时的等效电路。,这种等效电路有2种类型的阻抗谱图。,总的说来，我们论证了在除电极电位E外还有2个表面状态变量X1和X2的情况下，可能出现5种等效电路和14种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。,实际应用的验证,混合电位下的法拉第阻纳,关于不可逆电极过程的EIS所应考 虑的问题,混合电位,混合电位是指电极表面上同时有不止一个电极反应进行时的电位。最常见的混合电位是腐蚀电位。在腐蚀电位下，金属电极表面上至少有一个阳极反应和一个阴极反应同时进行。所以通常所说的混合电位是指这种仅有阴极反应和阳极反应各一个的情况，这可以说是一种狭义的混合电位概念。广义的混合电位是指电极表面上同时有不止一个电极反应进行时的电位，而且还应包括同一个电极上在同一电位下有多个相同方向的电极反应进行的情况。,混合电位下EIS研究的困难,除了像Wagner和Traud方程式那样比较简单的情况外，一般说来对于混合电位下的电极过程的动力学行为很难用精确的动力学式表示，因而进行理论上的讨论比较困难。同样，对于混合电位下的电化学阻抗谱的理论研究的难度也比较大。我们对于法拉第导纳的讨论为混合电位下的电化学阻抗谱的研究提供了一条值得探索的新途径，目前这方面的取得的进展已在界面型缓蚀剂研究、钝态金属表面的小孔腐蚀过程的研究等方面得到应用。,研究混合电位下的电化学阻抗谱所依据的一个最重要的原理是：当电极上有不止一个电极反应进行时，不论这些电极反应的方向是否相同，电极上总的法拉第阻抗由各个电极反应的法拉第阻抗并联组成。对于并联的电路的阻纳，最方便的是研究导纳，因为总的导纳为各并联电路的导纳的代数和。故对于混合电位下的电极过程来说，整个电极的法拉第导纳即等于各电极反应的法拉第导纳的代数和。,如电极上同时有n个电极反应，总的法拉第导纳可以表示为：,这是混合电位下的法拉第导纳计算的基本公式。总的电极过程的法拉第导纳的倒数即为总的电极过程的法拉第阻抗。只考虑电极表面的反应过程所引起的法拉第导纳和阻抗，不考虑扩散过程引起的阻抗，直接用YF和ZF表示不包括扩散阻抗的法拉第导纳和法拉第阻抗。讨论局限于n=2的情况。,1.两个电极反应都只有一个状态变量E,在这情况下各个电极反应单独进行时的电化学阻抗谱都只有一个时间常数，它们的的法拉第导纳为：,每个电极反应单独进行时，电化学阻抗谱只有一个容抗弧。当两个电极反应同时进行时，总的法拉第导纳为：,因此整个电极的电化学阻抗谱也只有一个时间常数，是一个容抗弧。由阻抗谱测得的电荷转移电阻是由两个电极反应的转移电阻并联得出的电阻，无法从它分解出各个反应单独的转移电阻值。,2.在两个电极反应中，一个电极反应的状态变量为E，另一个电极反应的状态变量为E与X,在这情况下，两个电极反应的法拉第导纳分别为：,于是总的法拉第导纳为：,此处Rt的表达式同上式 一样，而B 和a 的表达式为：,电极上两个电极反应的总的电化学阻抗谱的特征同电极上只有电极反应2单独进行时一样：具有两个时间常数。,当B 0时，低频部分是一个感抗弧。无论是整个电极的法拉第导纳或是电极反应2单独进行时的法拉第导纳的等效电路都可以用下图中右侧的图表示。,等效电感L和等效电阻值的表达式分别是：,因此，在有上述两个电极反应同时进行的电极上的电化学阻抗谱中，这两个等效元件的数值是同在只有电极反应 2 单独进行的电极上的阻抗谱中是一样的。所以，在这种情况下从混合电位下测得的阻抗谱与只有电极反应 2 单独进行时的阻抗谱相比，仅仅是从高频区的容抗弧测定的电荷转移电阻Rt 不同，从低频区阻抗谱测定的参数是一样的。故可以从混合电位下测得的阻抗谱上直接测定电极反应 2 的等效电感 L 和与之串联的等效电阻 RL 的数值。,当 B 0时，情况就有所不同。在这情况下，无论是仅有电极反应 2 或是除电极反应2 外还有电极反应 1，整个电极的电化学阻抗谱的低频部分都出现容抗弧。它们的法拉第导纳的等效电路可以用下面的图表示。图中的 Ra2 表示 在电极反应 2 单独进行时的等效电阻，Ca2 表示与 Ra2 并联的等效电容，在有电极反应 1 同时进行的混合电位下这两个等效元件的参数则分别变成了 Ra 和 Ca。,与B 0 时的一个很大差别是，在 B 0 的情况下，混合电位下的电化学阻抗谱与电极反应 2 单独进行时的阻抗谱相比，不仅从高频区阻抗谱测定的电荷转移电阻的数值不同，而且从低频区阻抗谱测定的等效元件 Ca 和 Ra 的数值也不一样。这是因为，前面已经讨论过，在 Ca 和 Ra 的表达式中不仅有 B 和 a，而且还有转移电阻 Rt。,可以从混合电位下测得的阻抗谱估算 B 和 a 的数值，而这两个参数则同 B 0 时的情况一样，反映了电极反应 2 的动力学特征。,若Rt 是混合电位下测定的电荷转移电阻，Ca 和 Ra 是混合电位下测定的等效电容和等效电阻，则,可见要比用等效电路的方法来处理简便得多。,3.两个电极反应的法拉第电流密度都受两个共同的状态变量 E 和 X 的影响,两个电极反应单独进行时的电化学阻抗谱都有两个时间常数。每个电极反应单独进行时的法拉第导纳的表达式为：,两个电极反应的法拉第导纳式中的参数 a 是一样的。混合电位下的法拉第导纳为：,a 的定义如前，而 B 的定义则为：,在一般情况下，混合电位下的电化学阻抗谱具有两个时间常数。但是这里有一个重要的例外，即所谓阻抗谱的“退化”问题。若,就会得到 B=0。此时，尽管这两个电极反应单独进行时的EIS都具有两个时间常数，但在这两个电极反应同时进行的混合电位下的EIS却只有一个时间常数。,实际例子,如果抑制金属电化学腐蚀速度的“缓蚀剂”吸附在金属表面时同时降低腐蚀过程的阳极反应和阴极反应，而且使这两个电极反应的法拉第电流密度的绝对值减小的幅度相同，但由于这两个电极反应的法拉第电流密度的符号相反，就会出现上述情况。例如，在室温下，工业纯铁在添加 0.001 mol/L十二烷胺的1 mol/L 的 HCl 溶液中测得的阻抗谱是一个简单的容抗弧，就是一个实际例子。,4.两个电极反应单独进行时的电化学阻抗谱都具有两个时间常数，电极反应 1 的状态变量是 E 和 X1；电极反应 2 的状态变量是 E 和 X2。且 X1 与 X2 之间的交互影响可以忽略,此时各个电极反应的法拉第导纳为：,此时混合电位下的法拉第导纳式可以写为：,EIS有3个时间常数。等效电路的元件参数与A，B，T和D之间的换算关系与1个电极反应具有X1和X2两个表面状态变量的情况一样，而由这些参数可以从上列式子计算出各个电极反应的参数。,5.两个电极反应中，一个电极反应（电极反应1）的电化学阻抗谱具有三个时间常数，而另一个电极反应（电极反应2）的电化学阻抗谱则只有一个时间常数,此时电极反应2 的法拉第导纳则简单地是：,而电极反应1的法拉第导纳式则较为复杂。,电极反应1 的法拉第导纳：,式中：,以上各式中,因而在混合电位下的法拉第导纳为：,故在混合电位下的电化学阻抗谱仍为三个时间常数，除了转移电阻为由 Rt1 和 Rt2 并联得到的 Rt 外，其余的参数同电极反应1 单独进行时的电化学阻抗谱的参数一样。,6.电极反应1 和电极反应2 的状态变量都有三个：E，X1 和 X 2,它们单独进行时的电化学阻抗谱都具有三个时间常数。当这两个电极反应在混合电位下同时进行时，电化学阻抗谱仍为三个时间常数，法拉第导纳表达式在形式上仍同前面的式子 一样，但此时参数 A 和 B 的定义与上式中的 A 和 B 的定义有些差别。,在目前情况下：,此处：,7.电极反应1 的状态变量有三个：E，X1，X2；但电极反应2的状态变量却只有两个：E 和 X1,此时在混合电位下的法拉第导纳表达式在形式上仍为上式，但应注意，在目前情况下，状态变量 X1 与 X2 之间应该没有交互效应，即，这两个状态变量之一的变化不应该对另一个状态变量发生影响，否则电极反应2 就不可能只受到状态变量 X1 的影响而不受到状态变量 X2 的影响。因此在这情况下应该有：,有机涂层性能的电化学研究方法,EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱，然后根据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获得体系内部的电化学信的一种方法。,涂层覆盖的金属电极在i溶液中浸泡初期的 EIS 波特图,t为涂层在t时刻的介电常数，S为涂层面积，d为涂层厚度，0为真空介电常数,有机涂层性能研究和评价,已研究的涂层体系(基底:A3,X70.铝合金),有机硅烷膜,一、阻抗模型及其演变,1）涂层金属在侵蚀介质中的基本阻抗类型,Rs,Rc,Cc,model A,model B,Cc,Rs,Rc,Cdl,Rct,model C,Rs,Rc,Cc,Cdl,Rct,Zdiff,Qdiff,Rdiff,model C-1半无限扩散,Zw,model C-2有限层扩散0n0.5，R为有限值,Qdiff,Rdiff,model C-3阻挡层扩散n1，R,呈 Warburg 阻抗特征且含两个时间常数的阻抗谱的等效电路,2）清漆涂层金属的阻抗模型与演变,半无限扩散,Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 160 h水渗透将扩散通道打通,阻挡层扩散,Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 490 h,Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 1007 h,腐蚀产物在通道中填塞,腐蚀产物在通道中填塞阻挡了粒子的传输,3）含颜料涂层金属的阻抗模型与演变,*惰性颜料涂层（氧化铁红）,Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 5 h.,惰性颜料颗粒引起的阻挡层扩散.,Zr/M cm2,-Zi/M cm2,水的渗透不断打通涂层的扩散通道引起有限层扩散.,扩散通道完全打通形成半无限扩散.,Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 8 h.,Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 508 h.,*含活性颜料涂层（富锌涂层）,（a）基本阻抗模型（b）含扩散行为的阻抗模型（c）高锌含量涂层的阻抗模型,Rs,Cc,Rc,Rzinc,Czinc,Rs溶液电阻，CC环氧涂层电容，Rc涂层电阻，Czinc-锌粉电化学反应电容，Rzinc-锌粉电化学反应电阻.,Rs,Cc,Rc,Rzinc,Czinc,Ws,Ws锌粉腐蚀产物的有限层扩散,Rs,Rzinc,Czinc,Ws,4）多道漆涂层金属的阻抗模型,*富锌底漆/环氧面漆涂层组合,Rm,Cd