电化学测量 第5章 伏安ppt课件.ppt

第5章 伏安法（Voltammetry）,电势扫描法（Linear Scanning Voltammetry）循环伏安法（Cycle Voltammetry）溶出伏安法(Stripping Voltammetry)脉冲伏安法(Pulse Voltammetry),4.10 电势扫描法,线性电势扫描法，就是控制电极电势以恒定的速度变化，即=常数 同时测量通过电极的电流。这种方法在电分析化学中常称为伏安法(Voltammetry)。线性扫描法也是暂态法的一种，扫描速率对暂态极化曲线的形状和数值影响很大，只有当扫描速率足够慢时，才可得到稳态极化曲线。,4.10 电势扫描法,小幅度运用时扫描电势幅度一般在10mV以内。主要用来测定双电层电容和反应电阻。大幅度运用时，电势扫描范围较宽。（1）常用来对电极体系做定性或半定量的观测；（2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；（3）观察整个电势范围内可能发生的反应；（4）研究吸脱附现象及电极反应中间产物（特别在有机电极过程中常用）；（5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。,4.10.1 电势扫描中的电流响应特点,线性扫描所得到的电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流ir之和：,ip,4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理,(1)在扫描电势范围内没有电化学反应，且RL可忽略,电势在正向换成逆向前后的电流突跃,4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理,(2)在扫描电势范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略,电势线性变化时，反应电流也按线性变化，但双电层充电电流为常数，故电流i是线性变化的。,4.10.2 小幅度三角波扫描的极限简化处理,(3)溶液电阻不可忽略时，,用这种方法测Cd和Rr时，溶液电阻一定要小或能进行补偿。电极表面有高阻膜（如钝化膜）不宜使用这种方法。,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,发生在平板电极上的可逆体系,扩散方程为,初始条件,边界条件,电极反应可逆，故,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,式中,得不到的精确解，只能得到数值解。,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,改写成无量纲形式，有,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,对应于ip的峰值电势,存在一个极大值0.4463，得ip为,在25，上式可写成,在25时为,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,可逆电极过程的电流峰相对较宽，人们常采用电流为ip/2处的“半峰电势”为参考点。,25,基本处于 和 的中间。,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-可逆体系,小结,与扫描速率,无关,正比于,25时,对于可逆体系的扫描曲线,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系,对于完全不可逆反应,初始条件,边界条件,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系,4.10.3 大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系,25时,对应地,体系可逆性：概念说明,电极反应的“可逆性”与热力学不同。可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特方程。可看做可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可套用Nernst方程。,体系可逆性：概念说明,一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆”或“完全不可逆”与所施加的电势扫描速度相关。,当扫描速度增大时，电荷转移和质量传递同时加快，电荷转移速率与质量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。,4.10 线性电势扫描法-可逆与不可逆体系对比,与 成正比，这和可逆体系的性质相同。,为电势扫描速率的函数，扫描速率每增大十倍，峰值电势将往电势扫描方向移动。值与kS有关，kS值愈小，其差值愈大。,若可逆体系的峰值电流表示不可逆体系的ip，则,当n=na=1，=0.5时，ip=0.785ip（可逆），即完全不可逆体系的峰值电流低于可逆体系的值。,这些正是反应速率受电化学步骤控制的动力学特征。,5.1 循环伏安法,循环伏安图：电化学电势谱，不同电势时发生的过程重要性：电化学实验室的必备技术，研究一个体系的首选技术。,5.1 循环伏安法,5.1.1 简单体系的循环伏安行为（可逆体系、准可逆和不可逆体系）5.1.2 复杂电极过程的循环伏安行为5.1.3 多步电荷转移体系的循环伏安行为5.1.4 循环伏安测定的影响因素5.1.5 循环伏安法的应用,5.1 循环伏安法,施加于工作电极的电势变化为三角波，,工作电极的电势可表示为（以负方向扫描为例）,5.1 循环伏安法,电极过程可逆性计算电极面积、扩散系数等电化学参数表面过程,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,对可逆体系，三角波扫描中的前一半在此例中为阴极过程与单程扫描完全一致。当,阳阴极峰值电流的比值,两个峰值电势的间距,在以阴极电流为基线的情况下，阴阳极电流峰值比始终为1，与换向电势无关,35/n mV,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,当阴极扫描达到换向电势 时，保持在，使阴极电流衰减至0，然后开始逆向扫描。若得到的曲线与阴极曲线相同但方向相反，这意味着阴极电流衰减至零时，扩散层氧化态（O）耗竭，还原态（R）的浓度在扩散层近似为，阳极扫描就相当于从起始仅含R的溶液进行的一样。偏离1，可能存在动力学或别的复杂情况。,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,阴极电流基线通过越过了换向电势的单程扫描电流响应的外延获得。,阴极电流基线越过峰值电势后停止扫描，记录电流随时间的衰减。,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,阳极峰和阴极峰电势的差值,重复地进行三角波扫描时，阴极峰电流减小，阳极峰电流增加，最后达到稳态值,5.1.1 简单体系的循环伏安行为可逆体系,对于反应产物R稳定的可逆体系，其循环伏安图有两个重要特征,与扫描速率，转换电势和扩散系数等参数无关。,（1）,（2）,（25）,5.1.2 简单体系的循环伏安行为部分可逆体系,Theoretical CV showing effect of and a on curve shape for a one-step,one-electron reaction.Curve 1:=0.5,a=0.7.Curve 2：=0.5,a=0.3.Curve 3:=7.0,a=0.5.Curve 4:=0.25,a=0.5.Reproduced with permission from R.S.Nicholson,Anal.Chem.,37,1351(1965).,5.1.2 简单体系的循环伏安行为部分可逆体系,部分可逆体系，值不仅比可逆的体系大一些，而且随着 减小而增大，亦即随着电势扫描速率v的加快而明显的变大。,必须保证溶液电阻足够小。,峰值电势的间距（,）随动力学参数,的变化,5.1.2 简单体系的循环伏安行为不可逆体系,对于受电化学步骤控制的完全不可逆体系，因逆反应非常迟缓，故在电势扫描时得到的总电流仍与正扫电流同向，即得不到反向电流波。,5.1.3 复杂电极过程的CV行为判断反应机理,循环伏安法的一个最重要的应用是定性判断电极过程中耦合的前置化学反应或随后反应。这些化学反应的发生直接影响能参与电极反应的电活性物质表面浓度。由于化学反应和电荷转移过程在反应物或产物上的竞争引起循环伏安曲线发生改变，这对于推算反应途径非常有用，同时能够提供活性中间体的化学信息。,5.1.3 复杂电极过程的CV行为CE过程,Chemical reaction preceding a reversible charge transfer,平衡常数K,ZO平衡趋向于右边，前置反应对于电化学响应的影响很小。,前置反应处于平衡状态，其行为仍为Nernst式，但峰值电势将发生移动，移动的程度与K有关。,CE过程中若前置化学反应较慢时，|ipb/ipf|总大于1，当扫描速率减小时，该比值趋近于1。耦合的前置化学反应过程对逆向扫描峰几乎没有影响，但正向扫描峰不再与v1/2成正比。,5.1.3 复杂电极过程的CV行为EC过程,由于产物R通过随后的化学反应从电极表面移走，故电极过程的循环伏安图的一个主要特征是逆向电流峰较小。,charge transfer followed by a irreversible Chemical reaction,通过改变扫描速率可以得到耦合的化学反应的反应速率方面的信息。,5.1.3 复杂电极过程的CV行为催化过程,设O还原为R的电极反应很快，在电极表面产物R与溶液中共存的氧化剂反应，又生成，而又在电极上还原为R，形成循环。如溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变，则催化反应可视为准一级反应。,5.1.3 复杂电极过程的CV行为ECE过程,ECE过程的CV有其明显的特征，能观察到两个分离的氧化还原电对。从两个电流峰的大小也能估算得到化学反应步骤的速率常数。,5.1.4 多步电荷转移体系的循环伏安行为,扩散方程,初始条件,边界条件,半无限扩散条件,5.1.4 多步电荷转移体系的循环伏安行为,5.1.4 多步电荷转移体系的CV行为R-R型,5.1.4 多步电荷转移体系的CV行为R-R型,C60和C70在甲基氰甲苯溶液中的CV曲线,乙腈溶液中,在GC上还原的CV图,5.1.4 多步电荷转移体系的CV行为I-R等,不可逆两步电子转移反应体系的伏安特性,5.1.5 循环伏安测定的影响因素,支持电解质的影响 扫描速率的影响 参比电极位置的影响 电活性物质浓度的影响 研究电极的放置的影响 扫描电势范围的影响 扫描次数的影响,5.1.5 循环伏安测定的影响因素,悬汞电极在不同溶液中的循环伏安曲线，60mV/s，25a：0.01mol/L ZnSO4+0.5mol/L K2SO4；0.01mol/L CoSO4+0.5mol/L K2SO4b：0.01mol/L ZnSO4+0.01mol/L CoSO4+0.5mol/L K2SO4,5.1.5 循环伏安测定的影响因素,5.1.6 循环伏安法的应用,初步研究电极体系可能发生的电化学反应 电极过程可逆性的研究 伴随化学反应的电极过程研究 研究电活性物质的吸脱附,5.1.6 循环伏安法的应用-,初步研究电极体系可能发生的电化学反应,Ni在碱液和酸性溶液中的CV行为,5.1.6 循环伏安法的应用-,电极过程可逆性的研究,可利用峰值电势求算可逆电极反应的标准电极电势,5.1.6 循环伏安法的应用-,伴随化学反应的电极过程研究,5.1.6 循环伏安法的应用-,理想的不涉及电荷转移的活性物质在界面上的可逆吸脱附过程对应的伏安图是完全对称的半峰宽为90.6/n mV，峰值电流为,电流峰的面积即吸附过程所消耗的电量Q可以用来计算用来计算表面覆盖度,5.1.6 循环伏安法的应用-,弱,强,O,R,V减小,V减小,cB增大,5.2 溶出伏安法,用于测量痕量金属的溶出分析是一种非常灵敏的电化学技术。灵敏性取决于有效预浓缩步骤和可产生非常有用的信背比的先进测量程序的结合。因为金属被预先浓缩到电极上（100到1000倍），同溶液相伏安测量相比，检测极限被降低了23个数量级。欲能获得很低的检测极限，必须大大降低污染程度，同时需要精通超痕量化学的专家。,5.2 溶出伏安法,溶出分析是一种两步技术，第一步是沉积步骤，是指溶液中金属离子的一小部分在汞电极上电解沉积或预先浓缩金属。接下来是溶出步骤（测量步骤）是指将沉积物溶解（溶出）。,阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry，ASV）溶出电势测定法（Potentiometric Stripping Analysis，PSA）吸附溶出伏安法（Adsorptive Stripping Voltammetry）或吸附溶出电势法阴极溶出伏安法(Cathodic Stripping Voltammetry，CSV),5.2.1 阳极溶出伏安法,金属通过电沉积至小容量汞电极（一薄层汞膜或一个悬汞滴）上，在控制的时间和电势范围内进行阴极沉积得到预先浓缩。沉积电势比最不容易还原的金属离子的标准电极电势负0.30.5V。,根据讨论的金属离子的浓度水平，选择沉积步骤的持续时间。当待测物的浓度在10-7M量级时，预浓缩时间可小于0.5s，当待测物浓度低至10-10M时大约需要20min。,5.2.1 阳极溶出伏安法,预设的沉积时间过后，停止强制对流，电势向阳极扫描。电势可以是线性变化的，或是能消除背景电流的高灵敏度的脉冲波形。,在阳极扫描时，被汞齐化的金属重新氧化，从电极中（按以每种金属电极的标准电极电势为基准而建立的电动序）溶出。,5.2.1 阳极溶出伏安法,浓度为210-7M的Cu2+,Pb2+,In3+,Cd3+的ASV图,汞膜电极,悬汞电极,5.2.2 电势溶出伏安法,电势溶出分析，也叫溶出电势法，与ASV在使汞齐金属溶出时使用的方法不同。在预先浓缩后断开静止电势控制，浓缩后的金属被溶液中的氧化剂（如O2或Hg()）氧化。,当达到某一金属的氧化电势时，由于氧化物的溶出，电势变化逐渐减慢，会出现一个电势阶跃。,给定金属氧化反应所需要的过渡时间可用于金属浓度的定量分析。,5.2.2 电势溶出伏安法,5.2.3 吸附溶出伏安法和吸附溶出电势法,该技术涉及形成、吸附聚集和金属表面活性化合物的还原。,短时间（15min）的吸附会有效地界面集中。这使得一些金属，如铬、铀、钒、铁、铝、钼等的检测极限非常低（10-1010-11M）。10-12M的铂和钛。聚集化合物的响应通过催化剂的循环放大。吸附法也可提高在传统溶出分析中可检测金属（如锡、镍）的选择性和灵敏度。,5.2.4 阴极溶出伏安法,阴极溶出伏安法是ASV的“镜像”。它涉及分析物的阳极沉积和随后的在负向电势扫描的溶出。,阴极溶出伏安法可用于一系列可与汞形成不溶性盐的有机和无机化合物的高灵敏度检测。包括：多种硫醇或青霉素，卤素离子，氰化物和硫化物。,5.2 溶出伏安法,通过传统ASV和吸附溶出法分析的元素,5.3 脉冲伏安法,5.3.1 断续极谱法(tast polarography)5.3.2 常规脉冲伏安法（Normal Pulse Voltammetry）5.3.3 差分脉冲伏安法(differential pulse polarography)5.3.4 方波伏安法(square wave voltammetry),虽然脉冲伏安法近年来也用于反应机理的研究，但主要还是用于分析领域，而且由于其极高的检测灵敏度多用于痕量分析。,（自学）,第5章 小结,